新型有機-無機雜化鈣鈦礦發光材料的研究進展

肖　娟　張浩力

(蘭州大學功能有機分子化學國家重點實驗室，化學化工學院，蘭州730000)

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新型有機-無機雜化鈣鈦礦發光材料的研究進展

肖娟張浩力*

(蘭州大學功能有機分子化學國家重點實驗室，化學化工學院，蘭州730000)

作為近幾年來光伏領域最具競爭力的材料之一，有機-無機雜化鈣鈦礦受到了廣泛的重視。除了在光伏領域的潛在應用，鈣鈦礦材料也顯示出了獨特的光致發光與電致發光特性。本綜述回顧了近期有機-無機雜化鈣鈦礦材料的快速發展歷程，詳細介紹了其在發光領域的研究進展與應用前景；概括了鈣鈦礦發光材料的特性及影響因素、發光原理、光譜可調節性，重點介紹了形貌對鈣鈦礦發光性能的影響；進而探討了鈣鈦礦材料在發光二極管、激光器件以及發光場效應晶體管領域最新的應用進展。最后，展望了鈣鈦礦材料的關鍵性熱點問題以及所面臨的挑戰，并嘗試給未來鈣鈦礦材料的商業化途徑指出方向。

鈣鈦礦；形貌；光譜可調；發光二極管；激光；發光場效應晶體管

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1　引言

有機-無機雜化鈣鈦礦作為一個新的“明星”半導體材料，成為近年來最受關注的光電子材料之一。2009年，Miyasaka課題組1首次利用有機-無機雜化鈣鈦礦(CH3NH3PbI3或CH3NH3PbBr3)作為光敏化層制備了液態的染料敏化太陽能電池(DSSCs)。 他 們 采 用 TiO2/CH3NH3PbI3或 TiO2/ CH3NH3PbBr3作為陽極，FTO/Pt作為陰極，獲得了3.81%的光電轉換效率。然而，鈣鈦礦材料的不穩定性，特別是對電解液的嚴格無水要求，限制了其進一步發展。直到2012年，固態太陽能電池的出現打破這一桎梏。Chung等2首次利用CsSnI3作為空穴傳輸層制備全固態DSSCs，獲得10.2%的高效率。同年，Kim等3制備基于CH3NH3PbI3為光敏化層和spiro-OMeTAD為空穴傳輸層的全固態太陽能電池，效率達到9.7%，有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池取得了突破性進展。2012年10月，Etgar 等4第一次制備了無空穴傳輸材料的介觀鈣鈦礦電池，效率達到7.3%，Meng課題組5進一步優化達到10.49%的效率。而Lee等6則利用介孔Al2O3取代TiO2，同樣獲得10.9%的高效率。至此，鈣鈦礦太陽能電池進入全面發展時代。2013年6月，Burschka等7利用連續沉積的方法制備介孔型鈣鈦礦電池，取得了驚人的突破，效率高達15%。同年9月，Liu等8采用雙源蒸發技術制備平板型鈣鈦礦電池，獲得15.4%高效率。2013年年底，《科學》(Science)雜志將它評為2013年的10大科學突破之一。在最近一年多時間來，被美國國家可再生能源室(NREL)認證的鈣鈦礦器件效率就從16.2%9、16.7%10、17.9%11、20.1%12穩步增長到目前的22.1%13。利用不同的器件結構以及多樣化的鈣鈦礦吸收層，獲得不同的高效率器件制備工藝，有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池已經顯示了巨大的吸引力和廣闊的發展前景，成為光伏領域發展的前沿14。針對鈣鈦礦電池的電極15,16、空穴傳輸層10,17、電子傳輸層18,19以及對鈣鈦礦薄膜的膜層改性研究20－22此起彼伏。已經有大量綜述對鈣鈦礦在光伏器件領域的研究進行了探討23－26。

肖娟，蘭州大學化學化工學院有機化學專業2013級碩士生，主要研究方向為鈣鈦礦材料在光電器件中的應用研究。

張浩力，博士，蘭州大學教授。主要從事新型有機半導體和有機無機雜化材料的設計與合成工作。承擔國家973項目、國家自然科學基金委重大項目、杰出青年基金項目等。英國皇家化學會會士，享受國務院政府特殊津貼。

值得一提的是，除了在光伏領域的卓越表現以外，鈣鈦礦材料在眾多其它領域也有重要的應用空間。近期，對于鈣鈦礦材料在光解水27、光檢測28、輻射探測29、單晶器件29－31、發光器件(發光二極管、激光、發光場效應晶體管)32－34等應用領域的研究也取得了階段性的進展，而對這些領域的系統性總結還比較缺乏。本文將重點討論鈣鈦礦材料的光學性質，重點探討其在制備新型發光材料與構筑發光器件等領域的最新進展。

2　有機-無機雜化鈣鈦礦的基本性質

2.1鈣鈦礦的原子結構與能級特征

一般來說，在一個典型的鈣鈦礦晶胞中，其化學結構式可描述為AMX3，如圖1(a)所示，是具備有5個原子的立方結構(α相)。其中，陽離子M(立方體體心)，具有6個相距最近的陰離子X(立方體面心)和12個陽離子A(立方體頂點)。相關離子的尺寸對于維持晶體結構穩定型控制是非常嚴格的。在理想條件下，為了維持晶體結構的高度對稱性，A、M、X的離子半徑必須滿足容忍因子t：

接近1。其中，RA、RM、RX分別為對應離子的離子半徑。顯然，由公式(1)可知，足夠大的A離子(RA≥RM)是滿足t趨近于1的必要條件，否則晶體結構發生扭曲或者對稱性降低。即使作為元素周期表中原子半徑最大的第一主族Cs原子，還是不能達到滿足維持晶體穩定性的程度，因而必須尋求更大的取代基團。這也是為什么CH3NH3PbI3比CsPbI3穩定的原因35,36。

在一定的溫度條件下，當t處于0.89－1.00之間時，晶體結構能夠得到保持37。一般來說，較小的t會導致形成對稱性低的四方晶系(β相)或者正交晶系(γ相)；然而，較大的t(t>1)則會使鈣鈦礦3D結構向2D結構的轉換。最明顯的例子是，在DFT理論計算0°C條件下，γ相總是最穩定的，而α相由于難以滿足t=1的條件總是最不穩定的。事實上，在一定的溫度條件下，這些鈣鈦礦經常出現晶體結構的轉換38,39。不同的離子尺寸和晶體結構，鈣鈦礦晶相之間的轉換溫度是不同的。就最初始研究的鈣鈦礦結構CH3NH3PbI3而言，其α到β 到γ的轉換溫度分別發生在330和160 K40。有趣的是，對于鈣鈦礦而言，研究還發現了非鈣鈦礦的δ相，例如HC(NH2)2PbI3、FAPbI3、CsPbI3以及CsSnI3等38,39,41。β和γ相相對于α相僅有較小的扭曲，且對紫外、帶隙等電學特性改變也不大35。δ相卻不能由M―X―M的鍵角扭曲形成α相，相反，M―X鍵是斷裂的(如圖1(b－d))。

鈣鈦礦作為直接半導體材料，如圖1(e－h)所示。β、γ以及δ為CH3NH3PbI3的DFT-PBE理論計算能帶結構，帶隙值分別為1.57、1.46以及2.31 eV；α則為其(×2×2)的超晶胞結構，體現了1.54 eV的帶隙值。β和γ相對比于α相，電子構型相對保持，僅僅在Pb―I―Pb鍵角處有較小的扭曲；而δ相的Pb―I鍵斷裂以及3D[Pb―I]框架結構的破壞，導致鈣鈦礦帶隙值增大約0.5 eV的同時，也將使得空穴有效質量增大。

圖1　CHNHPbI的原子結構和能帶結構35333Fig.1　Atomic structures and band structures of CHNHPbI35333

2.2鈣鈦礦的光吸收與發射性質

2.2.1基本光吸收性質

光吸收能力強是鈣鈦礦材料得以應用于太陽能電池的一個顯著特性。根據Schockely-Queisser極限曲線，單結太陽能電池光吸收材料的最佳帶隙為1.4 eV。實驗證明，鈣鈦礦作為一個直接帶隙材料(例如CH3NH3PbI3，帶隙1.5 eV)，在可見光全波段范圍內具備全光譜吸收能力。

第一性原理可用于計算鈣鈦礦的光吸收能力。半導體材料光吸收時可由以下兩個重要因素決定：導帶和價帶之間的躍遷矩陣(transition matrix elements)，以及它們之間的聯合態密度(joint density of states)。前者體現在光電轉換的每一個可能性而后者考慮的是光電轉換的總的可能性。因此，材料光吸收效率與材料電子結構更相關。以硅基為代表的第一代、GaAs為代表的第二代以及鈣鈦礦為代表太陽能電池光吸收機理如圖2(a－c)所示。硅基太陽能電池材料是從Si的p軌道躍遷至Si 的p和s軌道，其光吸收與吸收邊相近。同時，作為一個間接帶隙材料，其光吸收層遠厚于直接帶隙材料。以GaAs為代表的第二代太陽能電池材料是從As的p軌道躍遷至Ga的p和As的s軌道；而鈣鈦礦太陽能電池是從I的p軌道躍遷至Pb的p軌道以及Pb的s軌道躍遷至Pb的p軌道36。后兩者作為直接帶隙材料，不僅光吸收層大大減小，而且光吸收的能力強。然而，有機-無機雜化鈣鈦礦材料較GaAs具有更強的光學吸收能力，這在實現更薄的、更高效的、更經濟的太陽能電池上具有決定性因素。

圖2　太陽能電池光吸收原理圖36Fig.2　Schematic optical absorption for solar cell absorber36

具體就光伏器件所需的吸收層厚度而言，以硅基為代表的第一代和GaAs為代表的第二代太陽能電池分別需要大概300和2 μm的厚度；而以鈣鈦礦為代表的光吸收層以不到500 nm的膜層，卻能獲得超過20%的光電轉換效率。相比于傳統的太陽能電池，鈣鈦礦太陽能電池材料的光學帶隙窄，吸光層厚度小，載流子擴散長度達100－1000 nm，激子壽命長達100 ns，其厚度與載流子擴散長度的相匹配，使得鈣鈦礦材料成為光伏領域迅猛發展的理想材料36。

2.2.2影響發光性質的因素

探究鈣鈦礦材料的發光性能是目前鈣鈦礦材料領域的另一重要應用前景?；诓牧媳旧碓?90－790 nm光譜范圍內均可吸收，具備超大的光吸收系數，超低的體積缺陷密度，緩慢的俄歇復合以及平衡的雙極性傳輸等特性，使得鈣鈦礦材料在高發光效率方面取得顯著優勢33。同時，鈣鈦礦材料的可溶液加工、柔性器件制備等特性，使得工藝簡單、價格低廉的大面積器件制備成為可能，使其在顯示、照明和光通信方面都有廣泛的應用前景。

2.2.2.1組成影響

根據第一性原理以及導帶和價帶的軌道均由Pb、I之間雜化組成，鈣鈦礦材料的能帶結構主要由晶體中的無機組分決定43,44。為了制備一系列顏色可調節的光伏電池，目前已有大量不同的有機分子或原子用于對鈣鈦礦帶隙進行調節，如圖3所示。在立方體的鈣鈦礦AMX3結構中，盡管調節A離子組成對能帶結構的影響較小，但是，一定程度上還是能夠對能帶進行微調?；诮浀涞挠袡C-無機雜化鈣鈦礦結構―CH3NH3PbI3帶隙為1.5 eV；將鈣鈦礦的CH3+官能團縮小為原子半徑最大的無機配體Cs+(CsPbI3)，其帶隙1.67 eV39，遠離最佳帶隙值；將CH3+官能團擴大為NH2―CH=NH2+(NH2―CH=NH2PbI3)，其帶隙1.4 eV45，趨近最佳帶隙值，與理論計算匹配。因此，隨著鈣鈦礦中A組分尺寸的增大，其帶隙值逐漸減小。

M離子對鈣鈦礦的影響主要體現于是否環境友好型方面。目前應用最廣泛的是Pb2+離子，作為有毒成分在一定程度上限制了鈣鈦礦的發展應用。以Sn2+取代Pb2+作為鈣鈦礦的金屬部分有一定研究，然而，所制備的薄膜性能差、覆蓋率低，使得這一類型鈣鈦礦填充因子(FF)、開路電壓(Voc)、光電轉換效率(PCE)等與含Pb2+鈣鈦礦均存在一定差距21,46。因此，就優化鈣鈦礦中如何選取合適的金屬離子以及制備工藝還需更多研究。

X位置的取代基團，大部分被第VII主族的Cl，Br和I所占據，這是調控鈣鈦礦能帶的主體部分。如圖3所示，單組份鹵素取代的鈣鈦礦CH3NH3PbX3(X=Cl，Br，I)等能獲得不同的帶隙47,48，但其帶隙值均不小于1.5 eV。因此，合成混鹵鈣鈦礦并調節Cl/Br，Br/I比例以及不同的Pb2+、Sn2+等金屬離子是實現合適能帶值調節的有效方法49。

在混鹵體系中，Br/I，Cl/Br的比例對鈣鈦礦發光起著重要的調節作用。2015年，Bolink課題組50研究發現，隨著器件基底ITO/PEDOT:PSS/ polyTPD/MAPb(I1－xBrx)3上MAPbBr3層厚度的增加(即Br含量增加)，吸收的起始位置較純組分的MAPbI3(1.58 eV)發生藍移。同時，相應的帶隙逐漸變寬。值得注意的是，這種現象并不適用于其它材料。這是由于在形成MAPb(I1－xBrx)3的過程中，I/Br離子之間存在的無序擴散變強導致。隨著MAPbBr3層厚度的增加，其光譜吸收更加陡峭，帶隙值增大。為了探究為什么Br含量的增加對二極管性能起到負效應，Wetzelaer及其合作者51,52擬定在內建電勢低于1 V的擴散暗電流條件下，引入了理想因子這一參數(1.8－2.0，當鈣鈦礦為純MAPbI3或混鹵時達到溴的低含量(x≤0.2))。研究表明，理想因子的偏差主要歸因于非輻射陷阱輔助復合作用。當然，其它復合也有很大影響。一方面，多余的MAPbI3會導致自由載流子復合；另一方面，隨著溴含量增加，鈣鈦礦的最高價帶(VBM)逐步較小(－5.4到－5.9 eV)至與空穴阻擋層(PCBM，－6.0 eV)相當53，在MAPbBr3/PCBM內界面發生直接電荷復合，這也解釋了為什么在溴含量高時，理想因子接近于1，且EQEEL低的原因。

另一種調節鈣鈦礦發光顏色的辦法可通過陰離子間交換獲得。Pb(CH3COO)2和CH3NH3Br采用室溫液相生長法可獲得高質量的MAPbBr3納米棒陣列。將其用于制備結構為ITO/PEDOT:PSS/ CH3NH3PbBr3/F8/Ca/Ag的LED器件，展現出綠色533 nm的電致發光。通過陰離子交換方法，將基底升溫至約150°C，再將生長好的ITO/PEDOT: PSS/CH3NH3PbBr3納米棒陣列浸于CH3NH3I蒸汽中，獲得了CH3NH3PbI3納米棒陣列，器件光學照片從橘黃色變為黑色，同時展現出近紅外782 nm的電致發光，發光光譜發生紅移。這是后合成化學轉換的方法用于修飾雜化鈣鈦礦納米結構的探索。通過控制溫度，獲得了不同陰離子組成的鈣鈦礦結構，探索了光電子器件制備的新方法54。能帶的可調節性，為實現鈣鈦礦材料在近紅外到可見光范圍內的多色發光提供了可能55。

2.2.2.2溫度因素的影響

設計鈣鈦礦發光器件的一個最基本的步驟是設計合適的有機-無機雜化鈣鈦礦層以獲得合適的發光特性。鈣鈦礦層顏色的調節可以通過改變器件的退火溫度獲得。較低的退火溫度會導致鈣鈦礦的能帶變寬，發生藍移。同時，在研究以CH3NH3Cl和CH3NH3Br制備的鈣鈦礦時，由于CH3NH3Cl的親和力較溴化物低，因此在較高溫度時，氯離子將大量損失。研究表明，氯離子的降解對鈣鈦礦顏色的調節也具有促進作用56。這也符合之前在MAPbBr3－xClx體系的研究中，氯離子含量升高時，會導致鈣鈦礦光譜藍移，并獲得較小的晶格常數57,58。

圖3　不同種類的鈣鈦礦吸收體，TiO2以及傳統的空穴傳輸材料spiro-MeOTAD的能級圖42Fig.3　Energy levels(vs vacuum)and E(vs NHE)for various perovskite absorbers,TiO2and a conventional hole transporting material,2,2′，7,7′-tetrakis-（N,N-dimethoxyphenyl-amine)-9,9′-spirobifluorene（spiro-MeOTAD）42

2014年，D′Innocenzo等59研究了測試溫度對光學帶隙的影響。在相轉變溫度之上，隨著測試溫度降低，鈣鈦礦的光學帶邊由于晶格應力的作用向低能量方向移動60－62。同時，在初始激發光強下，隨著溫度的降低，光致發光(PL)壽命則會增加，光譜發生紅移。

2.2.3鈣鈦礦發光顏色的調節

通過有機-無機雜化鈣鈦礦的組成調控(包括組成成分、鹵素原子比例、有機基團、厚度等)以及溫度調控等，可以很好地獲得不同帶隙的鈣鈦礦材料。這是實現鈣鈦礦材料近紅外到可見光范圍內的多色發光的基礎。同時，鈣鈦礦不同的形貌及尺寸對發光性能同樣具有顯著影響。

以不同的方法制備的從幾十到上千納米的鈣鈦礦薄膜對太陽能電池器件效率具有很大影響64,65。通過從幾十納米到幾微米調節鈣鈦礦薄膜晶體尺寸，鈣鈦礦的帶隙以及發光壽命等均發生變化。實驗證明：較大尺寸的晶體展現出更窄的光學帶隙和較長的壽命，這與輻射雙分子復合系數變小相匹配59。同時，較小的晶體尺寸顯示了較高的光學增益值，這也為連續波激光器的制備提供了可能。

D'Innocenzo等59還研究了MAPbI3薄膜形態從分子水平到介孔水平對其發光性質的影響，如圖4 (a－d)所示。研究表明：隨著多晶尺寸的增加，光學吸收邊和PL發射峰的位置都向低能量的長波長方向移動，并且這兩者遷移速率保持常量。同時，他們研究了晶體尺寸對熒光壽命的影響，發現依賴于樣品具體形貌的鈣鈦礦熒光壽命，隨著晶體尺寸的增加(從<250 nm到>1 μm)，其壽命增長(從~2 ns到~100 ns)；Cl摻雜的鈣鈦礦較單一組分的MAPbI3材料壽命也將進一步增加。如圖4(e)所示，PL壽命(τPL)與初始激光強度(n0)之間的關系可以表述如下：

其中，A為單分子捕獲速率，Brad為非輻射復合系數。從較大的晶體到較小晶體，Brad將增大，即從(0.62±0.06)×10－9s－1·cm3變為(3.7±0.2)×10－9s－1· cm3；而A相反，從1.3×107s－1減小到0.72×107s－1。同時，Brad的減小伴隨著帶邊(Eg)的紅移，這顯示了鈣鈦礦晶體的尺寸對帶隙的影響。隨著激發光強的增加，熒光效率增加，這與小晶體中起主要作用的雙分子復合過程中的輻射復合相一致。值得注意的是。在確定閾值能量密度(激發光強> 1017cm－3)之上，非輻射過程影響增強，導致了PL產率的減少，這也是匹配Saba等66解釋的俄歇復合機理。同時，較小的晶體由于較高的體積缺陷密度顯示較低的閾值67。因此，增加晶體的維度和降低溫度均可以通過影響晶格應變而探究Brad與Eg之間的關系。

Noh等48通過調節CH3NH3Pb(I1－xBrx)3中I和Br的比例，實現了鈣鈦礦材料帶隙在1.5－2.2 eV之間的調節。2014年，Eperon等68發現了鈣鈦礦材料CH3NH3PbI3的帶隙隨著有機基團體積的增大而減小現象。此外，他們利用FAPbI3yBr3(1－y)材料也可以實現帶隙在1.48－2.23 eV的連續調節，并獲得了發光波長從540到820 nm的調節。

到2015年，Zhang等63制備的鈣鈦礦量子點實現了405－730 nm可見光范圍內(如圖4(f－h)所示)以及Huang等69的475－520 nm綠色到藍色范圍內的光致發光。目前利用鈣鈦礦材料形成的薄膜構筑光電子器件，已經成功實現制備紅光33,50,70,71、綠光71－73、藍光73等LED器件，以及近紅外激光器74、綠光激光器75和白光場效應晶體管34等器件的趨勢與目標。實現鈣鈦礦材料從近紅外到可見光范圍內的不同顏色發光，是鈣鈦礦在顯示、照明和光通信等方面大有作為的重要保障。

3　鈣鈦礦材料的形貌調控

3.1量子點

在納米尺度下，物質中電子的波性以及原子之間的相互作用將受粒子尺寸大小的影響。由納米顆粒組成的納米材料具有以下傳統材料所不具備的特殊性能：表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等。有機-無機雜化鈣鈦礦作為一種廉價、顏色可調節的直接帶隙材料，在發光、顯示等領域均有應用。但是，在較低的激發光條件下，其熒光量子產率一般不高。通過調節鈣鈦礦尺寸、或者對鈣鈦礦表面缺陷進行適當的鈍化處理，可以在很大程度上提升其發光效率76。

圖4　(a－e)MAPbI3薄膜的SEM，UV-Vis，PL峰位置和PL壽命表征59，(f－h)顏色可調節的CH3NH3PbX3量子點和廣色域鈣鈦礦白光發光二極管器件63Fig.4　(a－e)SEM,UV-Vis,PLpeak position and PLlifetime characterization of MAPbI3thin film59, (f－h)color-tunable CH3NH3PbX3quantum dots(QDs)and wide-color gamut phosphor-converted white-light-emitting diodes(pc-WLED)devices63

就材料尺寸效應而言，本征缺陷的數量會隨著材料的體積縮小減少，并且由于自排除作用而進一步減少。然而，在納米尺寸材料中，對表面缺陷起決定性作用是納米材料較大的比表面積。鈣鈦礦納米量子點作為一種小尺寸量子點，激子束縛能較大，其熒光發射主要來源于激子復合而非自由電子與空穴的復合。因此，通過表面鈍化效應，進一步減少有機-無機雜化鈣鈦礦的表面缺陷，是獲得高效熒光量子產率的有效方法。

通過配基輔助再沉淀的方法，Zhang等63利用正辛胺和油酸作為復合配體，將CH3NH3PbBr3量子點(3.3 nm)的熒光量子效率從<0.1%提升到70%。同時，對比了相應微米尺寸的粒子，證明小尺寸的鈣鈦礦量子點具有較高的熒光量子效率69。這種發光可調節、廉價、方便，易于大面積制備的鈣鈦礦膠體量子點為顯示器的色彩表現效能提升提供了可能。

3.2納米線

半導體納米線(NWs)是實現小面積激光器的備受關注的材料。這類型材料的平面狀結構能作為光學共振腔，產生光共振；同時，作為光學放大的增益介質，引發激光現象77。大多數由下而上合成納米線的方法，工藝眾多，但是很難達到商業化的由上而下技術的結果，特別是具有復合組分的材料。

鈣鈦礦在水相及大多數大極性有機溶液中都是不穩定的。傳統的vapour-liquid-solid方法合成納米線需要金屬催化；同時，為獲得高性能的器件，無機晶體生長均需要高達400°C左右的高溫，這些都體現了傳統方法的局限性78。2015年，Zhu等75共同發明了一種簡單的制備有機-無機雜化鈣鈦礦納米線的新方法——表面引發的溶液生長法。這種溶液法合成鈣鈦礦納米線是非常引人注目的。在低溫且無催化劑條件下，鈣鈦礦納米線將各向異性生長，同時，晶種的螺旋錯位是生長主要方式，并且沿著螺旋軸生成一維晶體79－81(圖5)。

低溫80°C的反應條件下，首先在玻璃基底上生長醋酸鉛的多晶薄膜，再將這一膜層浸入高濃度的CH3NH3X(X=Cl，Br，I)異丙醇溶液中。其間，醋酸鉛層與CH3NH3X溶液反應生成CH3NH3PbX3的過程將出現很多位錯。最初長成的鈣鈦礦薄膜作為擴散勢壘，阻止底部的醋酸鉛層與溶液快速反應，同時，從未反應的醋酸鉛層緩慢溶解出的Pb會生成中間產物，調節并維持CH3NH3X前體溶液濃度處于低過飽和的條件，以鈣鈦礦晶種層的位錯作為驅動，促進結晶納米線的生長。

圖5　CH3NH3PbX3的單晶納米線結構表征75Fig.5　Structural characterization of single-crystal CH3NH3PbX3NWs75

這種納米線表現出非常高的發光效率，就碘化物鈣鈦礦而言可高達87%。研究表明，在低激光閾值220 nJ·cm－2下就可產生激光發射。通過調節材料的組成，亦可獲得近紅外到可見區光譜可調的激射波長。在如此低的激光閾值條件下即可發光，這在另一側面證明了這種方法生長納米線具備較低的結構缺陷，很高的品質因子(QF)值(~3600)75。鈣鈦礦材料是實現納米線激光器在更寬泛領域(如納米光子學、光學計算、化學-生物傳感等方面)應用的杰出材料。

3.3納米棒

在納米科技領域，納米棒指的是一類形態在納米級別的準一維納米材料。其尺寸在1－100 nm之間，可由金屬或者半導體材料合成制備，標準縱橫比小，一般小于20。納米棒主要利用“由下而上”的方法制備。通過物理或化學法(氣相、液相及模板法)得到的粒子在適當的條件下形成不同晶面不同長度的納米棒。這為在不同生長速率下不同晶面形成長方形形態的納米棒提供了可能。

基于納米棒的優異性能，利用有機-無機雜化鈣鈦礦制備的納米棒在太陽能電池、發光等領域同樣表現出潛在的應用。2015年，Wong等54利用CH3NH3PbBr3可控生長得到鈣鈦礦納米棒陣列，得到533 nm綠色LED；再采用陰離子交換法，改變鹵素組成，獲得了CH3NH3PbI3納米棒陣列獲得了782 nm的近紅外發光二極管(LED)。這是首次利用溶液法室溫合成溴代鈣鈦礦納米棒，并實現陰離子轉換。這種基于納米棒后合成轉換化學修飾鈣鈦礦納米結構的方法，在光電子器件領域具有潛在的應用前景。

3.4二維納米片

就真正的集成光電電路而言，近紅外固態微米或納米激光器是其重要組成部分。基于III-V族化合物(GaAs，CdTe，InP等)制備的室溫納米線激光器已經取得了重要進展82－84，但其低量子效率和高俄歇復合仍舊限制了其進一步發展。以GaAs為例，相繼應用表面鈍化、回音壁腔(whispering gallery mode，WGM)、布拉格反射鏡等技術提升增益材料的量子效率，然而，其熒光量子產率仍然不到1%84,85。與此同時，一維納米線在Si基底上的集成化制備也是一個巨大障礙。

2014年，Zhang等86利用基于有機-無機雜化型鈣鈦礦CH3NH3PbI3－aXa(X=I，Br，Cl)，實現了室溫固態平面型納米片激光器的制備。他們制備的三角形和六邊形的鈣鈦礦材料，形成了厚度為10－300 nm、邊緣長度達微米級別的高質量的平面回音壁模腔(如圖6(a,b)所示)，這一形貌有利于獲得足夠的增益值和有效地光反饋，并獲得低閾值條件下的面內激光。同時，這些波長可調的回音壁模納米激光器可以很容易的集成到Si、Au、ITO等導電基底上。這為鈣鈦礦在單芯片集成上提供了可能。

2015年，Tian等87制備了基于CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3的納米線以及納米片。同時，他們利用了時間分辨發光掃描成像技術表征載流子分離的直接可視化過程。研究表明，納米片較納米線具有更大的擴散系數和電荷遷移率。CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3分別顯示了從1.59到2.41 cm2·s－1(56.4到93.9 cm2·V－1·s－1)以及從0.50到1.44 cm2·s－1(19.4到56.1 cm2·V－1·s－1)擴散系數和電荷遷移率；同時，他們還發現這些變化與材料的形狀和尺寸有很大關系。

3.5單晶和微晶

利用單晶或多晶的鈣鈦礦材料來制備發光器件也是鈣鈦礦在光電子領域探索的另一種模式。2014年，Xing等33利用低溫溶液法制備發光器件，盡管其熒光量子產率不高，然而，基于單晶器件的高增益值、大的吸收截面、低的體積缺陷密度、低的雙分子復合以及緩慢的俄歇復合還是使CH3NH3PbI3能夠產生激光(如圖6(c)所示)。2015年，Tian等87制備利用CH3NH3PbI3和CH3NH3PbBr3制備的單晶納米線以及納米片，測試了其載流子擴散系數、電荷遷移率、復合速率常數以及載流子分散長度等性質。

此外，Dhanker等88利用鈣鈦礦(CH3NH3PbI3)旋涂自發形成了平面網狀微晶，產生了光泵浦的無序激射現象。closed quasi-modes下激光的低閾值(<200 μJ·cm－2)、窄線寬(△λ<0.5 nm)是通過異質結散射——連接線性網狀片段中的彈道光波導(ballistic waveguiding)達到的。這些quasi-modes拓寬了鈣鈦礦側面長度(>100 μm)并使空間重疊，導致增益競爭和混亂的無序激發強度的變化。從它的發射微型PL圖像可以看出，在網狀薄膜中，有許多明亮的外耦合點存在，支持quasi-modes概念的序列圖像(如圖6(d)所示)。同時，通過調節泵浦光斑直徑，他們還發現激光閾值(Ith)會隨著光照面積(A)的減小而增加。這可以通過Apalkov和Raikh89建立的隨機諧振器統計結構確定這個激光閾值：其中，A0是典型的quasi-modes面積；G是系統的無序長度；λ≥1，代表無序程度。

圖6　(a－b)鈣鈦礦回音壁模納米腔的激光特性86，(c－d)鈣鈦礦的單晶和網狀微晶表征33,88Fig.6　(a－b)Lasing characterizations of perovskites whispering-gallery-mode nanocavities86,(c－d)characterizations of perovskites single crystals and microcrystal networks33,88

4　發光器件

4.1鈣鈦礦發光原理

廣義上的鈣鈦礦薄膜光致激發的不同光物理過程和損失機理如圖7所示。光子的吸收導致生成電子-空穴對，熱化后將轉變成高度去離子化的瓦尼埃激子。其中的一小部分將自發的分離形成自由載流子。這些激子和自由載流子將在它們的整個壽命長度共存，且數量發生著動態變化。在CH3NH3PbX3型鈣鈦礦中，激子成對復合或者由于單激子猝滅而產生的一個空穴和一個電子之間的復合都是沒有意義的。同樣的，在CH3NH3PbX3中，另一種單分子過程即陷阱輔助復合，也將被抑制。在強光條件下，兩個自由電荷的非成對復合較傳統的郎之萬極限至少小4個數量級。俄歇復合(包括三粒子過程)在CH3NH3PbX3型鈣鈦礦中是非常明顯的，甚至在高的激發能量下有放大自發輻射(ASE)發生，這在CH3NH3PbI3型鈣鈦礦的俄歇過程中最為顯著33。最后，在這些純的鈣鈦礦薄膜中，即沒有HTM和其它的電子抽取層條件下，這些光激子(載流子和自由電荷)在鈣鈦礦材料中需經歷輻射和非輻射過程。值得注意的是，在太陽光條件(即低的光激發強度)下，俄歇復合或者ASE將受到很大的抑制。在太陽光下，隨著非輻射過程(成對復合，陷阱輔助復合，俄歇復合)的衰弱或失活，使得這些鈣鈦礦成為優異的光伏材料90。

圖7　3D鈣鈦礦光致激發的光物理過程和弛豫路徑90Fig.7　Adepiction of the photophysical processes and relaxation pathways in 3D perovskites following photoexcitation90

從3D有機-無機雜化鈣鈦礦中獲得光放大的機理是可以通過這些材料中占顯著優勢的光激發種類(束縛激子氣或者電子-空穴等離子體)預測的。2014年，Saba等66就CH3NH3PbI3或者CH3NH3PbI3－xClx的光物理過程進行了詳盡的闡述。他們使用了跨越8個數量級的激光強度(例如：從10－4到104W· cm－2)，通過Kubo-Martin-Schwinger法則大量模擬了PL強度進行測試。低的光強光致激發(載流子密度n0<1018cm－3)將導致生成大量的自由載流子和微不可計的束縛激子，成對復合減小。陷阱輔助復合(n0<1017cm－3)可以通過單分子(例如電子捕獲)或雙分子(空穴和捕獲電子的非輻射復合)過程產生。在高的光激發強度下(n0>1018cm－3)，載流子的動力學過程受自由電子和空穴輻射雙分子復合的非線性過程以及非輻射俄歇復合的影響。在沒有其它弛豫過程條件下，兩粒子的雙分子復合過程較三粒子的俄歇復合過程占據主導地位。積累在帶邊處的載流子為獲得光放大提供了必需的數量轉換需求，電子-空穴等離子體密度約1×1018－3× 1018cm-3，受激發射較俄歇過程更具競爭力33,66。

4.2發光二極管

LED是將電能轉變為光能的半導體發光器件，根據Shockley-Quieisser公式的細致平衡原理，所有的復合終將被輻射，一個高效的太陽能電池材料將會在光發射器領域得到很好的運用92。高的材料質量和熒光量子產率使得有機-無機鈣鈦礦在光發射特別是LED方面具有顯著應用。

有機-無機雜化鈣鈦礦可選擇制備成傳統的有機發光(OLED)器和無機量子點發光器(QDs LED)。相較于傳統的有機發光二極管，鈣鈦礦的電離電位和電子親和能使得在相同的電子注入條件下更易制備鈣鈦礦發光二極管；而無機膠體量子點源于其本征價帶(約6－7 eV)產生的高的空穴注入勢壘(>1 eV)、粒子尺寸導致的發光不均一性、以及制備過程中需要的較薄單層或雙層量子點等93,94，成為了其發展的限制因素。

發光二極管的電致發光器件一般采用夾層式基本結構，以鈣鈦礦發光二極管為例：激發光層(CH3NH3I3－xClx)被兩側電極像三明治一樣夾在中間，一側為透明電極(FTO)以便獲得面發光，另一側則一般以金屬(Au)作為陰電極調控電子注入。陽極功函數高可以提高空穴注入效率，因此，一般使用ITO或者FTO作為陽極。以TiO2或者ZnO等低功涵材料，修飾陽極可以阻擋空穴并進一步提升電子注入率。通過蒸發蒸鍍法或旋轉涂層法制備單層或多層的半導體材料，作為激發光層。以金屬(例如Au、Ag等)作為陰電極，或者再加入spiro-OMeTAD作為電子阻擋層和空穴傳輸層進行能帶結構調節，即可制備高效率發光器件(如圖8 (b)所示)71,91。

其實，鈣鈦礦LED較其光伏應用更早出現。早在1994年，Era等95就曾采用二維結構的(C6H5C2H4NH3)2PbI4鈣鈦礦材料制備了電致發光器件，但其需要在液氮條件下才能實現發光，較高的啟亮電壓，并且量子效率較低均阻礙了其發展。2014年，Tan等71利用低溫溶液法制備了FTO/ TiO2/CH3NH3PbI3－xClx/F8/Au型的鈣鈦礦器件，不僅克服了需要液氮、高壓等問題，更獲得了高亮度的近紅外鈣鈦礦LED器件。在電流密度363 mA· cm－2時，器件輻射強度達到13.2 W·sr－1·m－1，外量子效率和內量子效率則分別達到0.76%和3.4%。

圖8　鈣鈦礦發光二極管原理及器件32,91Fig.8　Schematic and device diagram of perovskite LED32,91

鈣鈦礦發光二極管發光區域從近紅外到可見區均有分布。如圖8(a)顯示了鈣鈦礦薄膜在FTO/ TiO2基底上773 nm光致發光的光譜?；阝}鈦礦發光的本征性質，如何獲得高純度、高效率以及商業化的應用則成為今后發展需要。2015年，Kim等32制備了結構圖如圖8(c)所示鈣鈦礦器件，在低電壓閾值下顯示了很強的電致發光信號，獲得高純度的發光(半峰寬FWHM≈20 nm)。利用Buf-HIL作為空穴注入和阻止激子猝滅層，獲得了較商業化的PEDOT:PSS空穴注入層，高約300倍的LED器件。同時，也是首次制備了柔性的鈣鈦礦LED，如圖8(d)所示的綠色LED器件。盡管鈣鈦礦器件成膜性、穩定性、界面調控等導致電致發光效率還是遠遠低于光致發光效率，但是基于鈣鈦礦的優良性質，加強對其發光性質研究，相信鈣鈦礦將會成為發光領域極具競爭力的材料。

4.3激光器

早在2008年，就有研究報道稱LaAlO3摻雜的釹(LaAlO3:Nd3+)單晶的能夠在1080 nm產生激光，這一發現證明鈣鈦礦能產生激光96。直到2014年，這一發現被用于混合型有機-無機雜化鈣鈦礦中。來自劍橋大學的Friend和牛津大學Snaith70合作，利用介質反射鏡和金反射鏡之間的CH3NH3PbI3－xClx制備了光泵浦垂直諧振腔結構激光器(VCSELs)，將可見區泵浦光轉換為近紅外激光，且室溫下轉換效率達到70%；幾乎同時，南洋理工大學Xing等33利用低溫溶液法制備了光譜可調的激光器。這是首次報道的關于這一系列價格低廉的室溫可溶液法制備的半導體材料應用于激光領域。同時，它亦開啟了這一材料更寬泛的應用。

Xing等33發現利用低溫溶液法制備的有機-無機雜化鈣鈦礦型半導體具有很好的光學增益性能和相干光發射性能，能夠大面積的嵌入諧振腔從而實現芯片內相干光發射。在低泵浦強度下，自發輻射的半高寬隨著泵浦強度的增加而線性增加，當達到(12±2)μJ·cm－2閾值條件時，發射峰強度迅速增加，而半高寬迅速減小，表現更好的單色性能。同時，在788 nm處出現了一個尖銳峰，這是CH3NH3PbI3材料從自發輻射(SE)到放大自發輻射(ASE)轉變的特征峰值。鑒于鈣鈦礦材料存在高光吸收系數、低體缺陷密度、低雙分子復合以及低俄歇復合率的特點，因而在較低閾值下就能獲得很穩定的放大自發輻射。有腔體存在條件下，ASE閾值就不同材料固有的光學增益值提供了清晰地比較。相對于目前最好的聚合物(F8DP)97和Super Yellow98的ASE閾值分別是6和36 μJ· cm－2，以及無機量子點CdSe/ZnCdS核殼薄膜的90 μJ·cm－2ASE閾值99而言，鈣鈦礦顯示了具有競爭力的低能量閾值。

較長的熒光壽命是決定材料激光閾值的重要因素，它為連續波照條件下獲得低閾值連續波激光提供了穩定的激子數量。然而，增益系數對材料激光閾值同樣具有重要影響，它不僅與復合速率有關，更關系到非輻射損失。為了表征這一關系，可使用可變條長法(VSL)進行測試100。光激發在空間形狀是條形的，而光發射來源于條紋的一端。輸出電流I(λ，l)與條紋長度關系l如下所示：

其中，A是與自發發射相關的常量。Ip是激光強度，g是增益系數，λ是發射波長。公式(4)顯示，較大的晶體展現了較高的增益值以及較長的熒光壽命，這為實現好的激光器件提供了可能。

此外，通過調節鈣鈦礦前驅溶液組成即可實現390－790 nm范圍內整個可見區的發光光譜可調性能，這些都表明有機-無機雜化鈣鈦礦是一類新的溶液法制備的具有很高理想特性的介質增益材料，能實現鈣鈦礦激光99，這為溶液法制備的鈣鈦礦在光電子領域的長遠發展提供了理論指導。

不同于ASE，激光閾值則高度依賴于腔體質量。2014年，Sargent課題組74利用球形諧振器制備激光(圖9(a))，他們使用原子層沉積技術(ALD)制備鈣鈦礦薄膜，其室溫ASE閾值為65±8 μJ·cm－2。采用VSL技術，其模態增益為(125±22)cm－1，增益帶寬(50±14)meV。再利用ALD技術共形沉積到硅球上，80 K下其WGM激光閾值為(75±8)μJ· cm－2(圖9(b))。研究表明，鈣鈦礦吸光時，電子和空穴產生十分迅速(小于1 ps)，但其復合的時間卻達到微秒級別70。這樣長的載流子壽命足以滿足像硅、砷化鎵等半導體材料在光發射中由于化學缺陷導致的光猝滅。同時，大部分的商業化的半導體材料在獲得較高的發光和性能之間，均需要花費昂貴的代價提純。因此，長的載流子壽命和高的發光效率使得鈣鈦礦較其它如此簡單制備的半導體激光器件是史無前例的。

4.4發光場效應晶體管

圖9　(a－b)原子層沉積CH3NH3PbI3型鈣鈦礦激光器示意圖74，(c－f)鈣鈦礦發光場效應晶體管(LE-FET)器件裝置和薄膜表征圖34Fig.9　(a－b)Schematic diagram of laser device forALD CH3NH3PbI374,(c－f)light-emitting field-effect transistors (LE-FET)device configuration and thin-film characterization of CH3NH3PbI334

盡管有機-無機雜化鈣鈦礦在光電子領域發展迅速，但是關于這類材料基本的傳輸性質也就是電荷載流子特性、遷移率、電荷傳輸機理等仍未得到很好的闡述。1999年，Kagan等101曾利用2D的(C6H5C2H4NH3)2SnI4制備FET器件并獲得了0.62 cm2·V－1·s－1的場效應遷移率，Ion/Ioff比值達到104。但是基于3D雜化鈣鈦礦的FET性質卻很少有文獻報道。2015年，Chin等34利用柵壓輔助電致發光技術制備了基于CH3NH3PbI3的光發射場效應晶體管器件(LE-FET)。他們利用低溫測試條件，很好的消除了鈣鈦礦離子傳輸導致的屏蔽效應。在低于200 K溫度下，場效應晶體管的遷移率和光子散射限制性傳輸(phonon scattering-limited transport)都將會有兩個數量級的增加。此外，他們還發現鈣鈦礦電荷傳輸的雙極性性質與理想的雙極性晶體管特性以及平衡注入條件下晶體管溝道產生的電致發光相近。

第一性原理計算預測了這一類材料在400 K，1016cm－3濃度下的空穴遷移率3100 cm2·V－1·s－1，電子遷移率1500 cm2·V－1·s－1 102。同時，通過溶液法制備的鈣鈦礦薄膜THz測試高頻遷移率為8 cm2· V－1·s－1 103。通過結合電阻率和Hall測試得到的遷移率大約為66 cm2·V－1·s－1 39。此外，通過改變鈣鈦礦的有機基團，也可以提高其遷移率104。

Chin等34采用溶液法制備了(圖9(c))所示的底-柵-底接觸LE-FET器件，運用這一模式，可以很好地減小鈣鈦礦在空氣中的暴露以及金屬電極沉積過程導致的電位過熱現象。由自發極化引起的鐵磁性和電容效應而產生的遲滯效應不僅在太陽能電池中出現，在FET器件中亦有體現。圖9(d,e)分別表示了鈣鈦礦的FET轉移和輸出曲線，實線和虛線分別顯示了測量正向掃描和反向掃描的結果。實驗表明，鈣鈦礦具備n型和p型的雙極性性質，遲滯效應也同時產生。通過降低測試溫度，遲滯效應在很大程度上減弱。78 K條件下，鈣鈦礦的空穴和電子遷移率線性區域小于飽和區域(μe,linear/μe,saturation=6.7×10－2/7.2×10－2cm2·V－1·s－1，μh,linear/μh,saturation=6.6×10－3/2.1×10－2cm2·V－1·s－1，線性區Vds=±20 V，飽和區Vds=±80 V，圖9(d)所示)。因此，實驗得到的線性區域遷移率較飽和區域小。

在半導體-電介質界面通過電荷累積達到大的載流子注入是獲得明亮的可快速切換的電致發光的有效途徑105,106。如圖9(c)，通過調節源—漏電極以及柵電極偏壓，可以獲得合適的LE-FET雙極性溝道，使得電子和空穴在溝道的中間部分發生輻射復合107。在78－178 K的低溫條件下，CH3NH3PbI3LE-FET的EL發射光譜如圖9(f)所示。在最低溫度78 K下，CH3NH3PbI3展現3個的典型發射峰750 nm(Peak 1)，780 nm(Peak 2)以及800 nm(Peak 3)。在較高溫度(158 K)下，只有Peak 2出現；然而當溫度超過198 K，由于離子屏蔽效應，發射峰將消失。所以，低溫是進行鈣鈦礦發射場效應晶體管測試的必要條件34。

從晶體管溝道不僅可以觀察到平衡的雙極性載流子注入，更能體現電致發光的柵壓以及鈣鈦礦從正方晶系到斜方晶系的轉換。通過測試鈣鈦礦的本征傳輸參數，不僅可以為鈣鈦礦和太陽能器件優化提供指導，更能促進室溫條件下發光二極管和激光的研究發展。

5　有待解決的問題

鈣鈦礦材料的研究還面臨著重要的挑戰。首先，需要可重復地制備高質量鈣鈦礦材料。鈣鈦礦材料的純度、結晶性與缺陷密度等參數對其發光性能有顯著的影響。雖然鈣鈦礦材料本征缺陷可以通過使用超潔凈環境、提升退火溫度或者減緩其冷卻速率進行一定程度的消除，但如何測定材料及其薄膜的晶界和表面缺陷密度以及如何進一步消除這些缺陷仍未得到很好解決。同時，鈣鈦礦由于外部溫度、濕度等導致的非本征穩定性和潛在化學反應、相轉移以及離子或原子擴散導致的本征不穩定性，對材料性能以及器件重現性也具有影響。

另一個制約鈣鈦礦材料應用的問題是其穩定性。通過使用碳作為鈣鈦礦接觸電極和疏水層并加以修飾108，以及通過在一步法制備鈣鈦礦過程中引入磷酸銨添加劑，其中―PO(OH)2和―NH3+能在鈣鈦礦晶粒中起到交聯作用，從而能在一定程度上阻擋水分的進入，提升器件穩定性109。目前，鈣鈦礦太陽能電池在不同環境下的穩定性已經進行了大量的測試110，包括熱帶沙漠氣候、長時間室內光照處理以及在80－85°C條件下的高溫三個月測試，另外還包括超過1 cm2的鈣鈦礦太陽能電池大面積穩定性測試111,112。雖然在測試的過程中依舊能保持較好的器件效率，但是在實際應用中能否抵抗一年、十年甚至更長時間的各種環境條件的影響，還是需要投入更多地研究。

第三個制約其應用的問題是如何避免使用毒性重金屬元素。含Pb元素所制備的鉛蓄電池在汽車電池行業廣泛使用，但是如何循環使用仍未得到有效解決。特別是基于鉛鹵鈣鈦礦的太陽能電池對水分特別敏感，鈣鈦礦極易溶解于水而釋放到環境中造成污染，因此如何選用合適的金屬元素解決毒性問題值得進一步探索113,114。針對鈣鈦礦金屬部分的無鉛型的優化，如何實現環境友好型的高效率器件，解決大面積工業生產的發熱(壽命)、成本、標準符合等仍舊是我們今后需要解決的問題。盡管存在以上挑戰，相信隨著鈣鈦礦材料研究的迅速推進，這些挑戰會逐漸得到解決。

此外，近期的研究顯示形貌對鈣鈦礦發光性質具有重要影響，通過調控制備工藝獲得的納米量子點、納米線、納米棒、納米片、單晶以及微晶等不同的形貌，能夠實現鈣鈦礦從幾十納米到幾微米調節的鈣鈦礦薄膜晶體尺寸，從而使得帶隙以及發光壽命等均發生變化。目前調控鈣鈦礦材料形貌的主要方法是改變制備過程中的原料組成與反應過程中的各種參數。盡管通過溫度和組成調控可以獲得不同帶隙的鈣鈦礦材料，一定程度上實現了鈣鈦礦材料從近紅外到可見光范圍內的多色發光，但其中的具體機理還有待深入理解?？梢杂行У卣{控鈣鈦礦材料形貌，制備高度均勻的方法也值得做進一步探究。

6　結論與展望

本文主要討論了近年來有機-無機雜化鈣鈦礦在光電子方面的研究進展。鈣鈦礦作為直接帶隙材料，可以采用溶液法制備具有低體積缺陷密度的高質量薄膜，具備光吸收能力強且近紅外至整個可見區的寬譜吸收、載流子擴散長度和壽命長、平衡的雙極性電荷傳輸且電子-空穴遷移率高、發光效率高以及能帶可調節等特點。這些突出的特點使得鈣鈦礦不僅在光伏領域得以廣泛應用，在光催化、光檢測、輻射探測、單晶器件特別是發光領域同樣具有廣泛的應用前景。近期研究顯示，能夠通過多種簡單方法實現鈣鈦礦材料的不同發光顏色調節并獲得高亮度發光器件，體現了鈣鈦礦材料在光電子器件方向領域中的重要應用前景。如能充分發揮鈣鈦礦材料加工工藝簡單、廉價以及多功能等突出特性，將有可能在未來的顯示、照明、光通訊和消費類電子產品等領域取得顯著的進步。然而實現以上應用仍有待于一些關鍵問題的解決，如材料的均勻性、穩定性、安全性等。我們期待著看到鈣鈦礦材料為發光材料與光電器件領域帶來新的突破。

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Recent Progress in Organic-Inorganic Hybrid Perovskite Materials for Luminescence Applications

XIAO JuanZHANG Hao-Li*
(State Key Laboratory of Applied Organic Chemistry,College of Chemistry&Chemical Engineering, Lanzhou University,Lanzhou 730000,P.R.China)

As one of the most promising materials in the field of photovoltaics,organic-inorganic hybrid perovskites have attracted widespread attention in recent years.In addition to their promising applications in thefieldofphotovoltaics,perovskitematerialsalsoexhibitoutstandingphotoluminescenceand electroluminescence properties.This paper reviews the latest developments in organic-inorganic hybrid perovskite materials,with particular attention paid to the luminescence.Firstly,a summary of the fundamental issues related to the unique light emitting characteristics and influencing factors of perovskite materials is provided,including the light-emitting mechanism and principles related to spectrum adjustability.The influence of the morphology of perovskite on the photoluminescence properties is discussed.The latest developments and applications of perovskite materials in various devices,including light-emitting diodes,lasers,and lightemitting field effect transistors,are then discussed.Finally,the key issues and challenges of perovskite light emitting materials are addressed and prospects for future perovskite-based applications are discussed.

Perovskite;Morphology;Spectrum adjustability;Light-emitting diode;Laser; Light-emitting field effect transistor

March 18,2016;Revised:May 3,2016;Published on Web:May 3,2016.

O649

10.3866/PKU.WHXB201605034

*Corresponding author.Email:haoli.zhang@lzu.edu.cn;Tel:+86-931-8912365.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2012CB933102),National Natural Science Foundation of China(51525303,21233001,21190034),and Fundamental Research Funds for the Central Universities and 111 Project,China.

國家重點基礎研究發展規劃項目(973)(2012CB933102),國家自然科學基金(51525303,21233001,21190034)和高等學校學科創新引智計劃(111引智基地)資助

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［Review］