基于激波管裝置的乙烯氧化實驗研究與動力學機理分析

熊小鶴　丁艷軍　操曉波　彭志敏，*　李永華

（1清華大學熱能工程系，電力系統及發電設備控制與仿真國家重點實驗室，北京100084；2華北電力大學能源動力與機械工程學院，河北保定071003）

基于激波管裝置的乙烯氧化實驗研究與動力學機理分析

熊小鶴1丁艷軍1操曉波2彭志敏1，*李永華2

（1清華大學熱能工程系，電力系統及發電設備控制與仿真國家重點實驗室，北京100084；2華北電力大學能源動力與機械工程學院，河北保定071003）

在乙烯/氧氣化學計量比為1，溫度1092－1743 K，壓力1.3－3.0 atm（1 atm=101325 Pa）范圍內，利用激波管測量了在摩爾分數為96%和75%兩種不同氬氣稀釋度工況下的乙烯/氧氣/氬氣反應體系的著火延遲時間。實驗結果表明，乙烯著火延遲時間在低稀釋度下比高稀釋度下短，著火延遲時間的對數與溫度的倒數成良好線性關系，隨著溫度增加著火延遲時間縮短。此外，低稀釋度下，能觀察到爆轟（或者爆燃轉爆轟）現象，而在高稀釋度下，未發生爆轟現象。將四種不同機理模擬結果與實驗結果比較，發現LLNL機理與實驗結果吻合得較好。反應路徑分析研究表明，稀釋度對乙烯氧化反應路徑無影響，而溫度影響較大，溫度增加，乙烯消耗路徑由四條減少為三條，反應C2H4+H（+M）=C2H5（+M）由正向消耗乙烯變為逆向生成乙烯。

激波管；乙烯；著火延遲；爆燃；爆轟；氧化

1　引言

在超燃發動機中，燃料從噴入燃燒室到尾氣道排出往往只有毫秒級的滯留時間，要實現短時間內的高效燃燒需要對燃料的氧化反應機理進行深入研究。化學激波管由于能提供恒溫恒壓反應環境，是進行燃料氧化研究的理想反應器1。基于激波管裝置進行燃料氧化的研究主要集中在兩方面，一是針對不同碳數的碳氫燃料2－5，在不同壓力6－8、不同溫度范圍9，10內測量著火延遲時間，為動力學研究提供校驗依據；二是進行燃料的爆轟研究；如Voevodsky和Soloukhin11以H2和O2反應體系為研究對象，發現了燃料強著火和弱著火兩種模式，Meyer和Oppenheim12對此進行了進一步研究，提出了利用著火延遲時間對溫度的變化率來判斷不同著火模式的方法。

作為高碳數大分子裂解過程中的重要中間產物，本文選取了乙烯為研究燃料。以往的一些研究為了模擬乙烯在發動機中的實際工作環境，往往集中在低稀釋度工況進行實驗，如Kopp等13（N2，69.3%－77.4%），Penyazkov等14（N2，69.3%－76.3%）研究了乙烯在空氣的氧化，也有研究者對乙烯高稀釋度工況給予了關注，如Baker和Skinner15，Hidaka等16，Saxena等17測量了乙烯在高稀釋度（大于93%）下的著火延遲時間，并得到了乙烯著火延遲時間的擬合關系式，然而工況同時覆蓋低稀釋度和高稀釋度的研究并不多。事實上，隨著稀釋比例的不同，著火延遲時間會有顯著差異，并能觀察到爆燃轉爆轟現象。如Brown等18利用紋影儀觀察到了這一現象，但并未對乙烯氧化給出進一步動力學分析。因此，本文在96%和75%（摩爾分數）稀釋度工況的條件下，分別測量了乙烯著火延遲時間，并將實驗結果與不同機理模型的預測結果進行了比較，對不同稀釋度條件下的乙烯氧化機理進行了動力學分析。

圖1　激波管實驗裝置圖Fig.1　Schematic diagram of shock tube apparatus

2　實驗部分

激波管整體布置如圖1所示，由高壓段、半高壓段、低壓段（含實驗部分）三部分組成，分別長2.5、0.1、5 m，管體內徑75 mm，壁厚10 mm。膜片采用0.1 mm厚的鋁膜，在低壓段靠近末端側面以及末端端面上分別安裝3只和1只壓電傳感器（CY-YD-212，江蘇聯能），測得的壓力電信號經電荷放大器（YE5853，江蘇聯能）后進入示波器，在離末端端面2 cm處的側壁上，開有直徑8 mm的光學窗口，用于CH*光信號測量。化學發光信號經過濾光片（thorlabs，（430±2）nm，半高寬（10±2）nm）濾光后，進入光電倍增管（thorlabs，280－630 nm），將CH*光信號轉換成電信號后進入示波器記錄。

驅動氣體由N2、He、Ar三種氣體組成，純度均為99.999%。在非縫合工況下，實驗時間約1.5 ms，根據需要，可以通過調節三種氣體比例來實現近似縫合工況，實驗時間能延長至8－10 ms。

實驗氣體（C2H4/O2/Ar，C2H4純度99.9%，O2純度99.999%）在混氣罐中按道爾頓分壓力定律配置，靜置24 h。在摩爾分數75%和96%氬氣稀釋度下，保持乙烯氧氣化學計量比為1不變。實驗前，激波管抽真空低于20 Pa，并用配置好的燃料氣進行沖洗1－2次，確保實驗氣體純凈，漏氣率小于4 Pa?L?min－1。端面入射激波速度采用外推法19確定，激波速度平均不確定度為±0.6%，反射激波波后溫度和壓力（實驗⑤區）采用通用計算軟件Gaseq20確定，平均不確定度分別為±0.6%和±0.8%。

端面傳感器采集到入射激波信號為零時刻起，CH*信號曲線最大斜率處的切線線性反推至與該曲線基線交點對應的時間區間為著火延遲時間，見圖2。

3　實驗結果

3.1著火模式比較

實驗溫度范圍為1092－1743 K，壓力范圍為1.3－3.0 atm（1 atm=101325 Pa），主要工況參數見表1，詳細實驗數據見Supporting Information。

本文分別選取了96%和75%氬氣稀釋度下三個典型工況進行研究，兩種著火模式如圖3所示。其中，弱著火模式與激波管中燃料混合氣濃度、溫度不均勻有關，在局部溫度高的區域先出現火焰核，產生一系列小擾動波向下游未燃氣體區域傳播，其特征表現為壓力上升不明顯，或者非常緩慢。通常所說的燃燒，或者爆燃即對應弱著火模式。從圖3中可以看出，在96%稀釋度下，尤其是低溫下（1124 K），由于自由基富集時間較長，爆燃發生后壓力上升平緩，而在高溫下（1743 K），沒有自由基長時間的富集，爆燃發生時壓力上升并不明顯。

圖2　著火延遲時間定義示意圖Fig.2Schematic diagram of definition of ignition delay time1 atm=101325 Pa

圖3　典型壓力響應曲線Fig.3Typical pressure response curvered line:75%Ar；blue line:96%Ar.color online

表1　實驗工況Table 1Experiment conditions

強著火模式主要是與大量燃料氣體瞬時燃燒，并產生一道燃燒波壓縮下游未燃氣體有關，其特征是壓力階躍上升，上升沿陡峭明顯，燃燒波速率較快，能達到2000 m?s－1。通常所說的爆轟或者爆燃轉爆轟即對應強著火模式。Brown和Thomas18發現爆轟的發生總是晚于明顯著火時刻，因而爆轟對著火延遲時間測量并沒有影響。如圖3所示，在75%稀釋度和低溫下（1092 K），強著火模式壓力階躍上升明顯。由于強著火需要燃料釋放大量熱量，因而稀釋氣體比例不能太高。在本文96%稀釋度下，未觀察到有爆轟現象。Kalitan等21同樣在96%稀釋度下，也未發現乙烯爆轟現象。

3.2實驗結果分析

圖4　本文實驗結果與Saxena，Brown等人的結果比較Fig.4Comparision of the experimental results with Saxena，Brown′s results（unscaled）

從圖4可以看出，在96%稀釋度下，本文結果與Saxena結果17吻合得較好，而比Brown結果18略高。在75%稀釋度下，本文結果與Brown實驗結果吻合得較好。由于受激波管尺寸（非理想氣體效應）、著火延遲定義方式（OH*，CH*，壓力等）、測量位置（端部、側壁）等諸多因素的影響，不同實驗臺測量結果會存在一定差異18。

從圖4中還可以看出，著火延遲時間對數與溫度倒數呈線性變化關系，在不同稀釋度下，著火延遲時間均隨著溫度（⑤區）增加而減小。在同一溫度下，高Ar稀釋度下著火延遲時間比低Ar稀釋度下大。

3.3機理模型驗證

為了驗證不同機理模型的預測結果，選取了如下機理模型。GRI_Mech 3.0（簡稱：GRI 3.022，下同）是國際公認的最理想的天然氣燃燒機理模型；LLNL C8 Alkanes機理（簡稱：LLNL23，下同）是美國勞倫斯?利弗莫爾國家實驗室2009年發布的氧化機理；Aramco Mech 1.3（簡稱：Aramco24，下同）是愛爾蘭國立大學的Curran小組2013年發布的氧化機理；USC_Mech 2.0（簡稱：USC II25，下同）是在GRI_Mech 1.2和GRI_Mech 3.0基礎發展起來的，由美國南加州大學Wang小組2007年發布。

從圖5中可以看出，不同機理模型適用于不同溫度范圍內的實驗數據。對于96%氬氣稀釋工況，在較寬的溫度范圍內（1124－1667 K），LLNL機理模擬結果與本文實驗結果符合得較好。溫度高于1667 K后，LLNL機理模擬結果略微偏高。與之相反，USC II和Aramco機理模擬在高溫區域（1396－1743 K）工況與本實驗數據吻合較好，在低溫區模擬結果略微偏低，隨著溫度降低，Aramco模擬結果與本實驗結果偏離量逐漸增加。與前三種機理相比較，GRI 3.0與本實驗數據吻合程度最差，模擬結果總體偏低。在75%氬氣稀釋度下，LLNL與USC II與實驗數據吻合的較好，Aramco機理在高溫下，模擬結果偏低。與實驗結果差異較大的是GRI 3.0機理，其模擬結果在低溫下達到實驗數據的8倍，本文認為其不適用于乙烯著火模擬。Petersen等26比較了CH*、OH*、CH、OH等四種不同的著火延遲判據，發現用不同的判據作為著火延遲結果，相差達到30%。基于此，考慮到實驗數據點自身的分散性，本文認為USC II、Aramco、LLNL均可用于乙烯著火模擬，與本實驗數據吻合程度排序為：LLNL>USC II>Aramco。

3.4乙烯反應路徑分析

基元反應速率可以表示成如下形式：

圖5　本文實驗數據與不同機理比較Fig.5Comparisons of experimental results with different mechanisms

LLNL機理中，①－⑥反應的參數如表2所示。

從表2可以看出，①－⑥反應均為溫度正相關反應，即溫度增加，反應速率增大。圖6是①－⑥反應速率常數隨溫度變化關系，反應⑥是典型的壓力依賴反應，指前因子遠大于其余5個反應，其速率常數最大。反應③為CH3消耗反應，速率常數最小。反應④為CH3生成的主要反應，對反應③的進行有重要貢獻。從反應速率增速（曲線斜率）來看，隨著溫度增加，反應①、②、③的反應速率曲線斜率均增加，并且反應①的反應速率曲線斜率增速是越來越大，在溫度快接近1500 K時，反應①的反應速率斜率增速已超過反應②，這意味著反應①在1500 K時反應速率常數增加的倍數要大于反應②，而反應④、⑤、⑥曲線基本呈直線，說明單位溫度變化對這三個反應的速率常數的影響基本保持恒定。

為進一步分析溫度、稀釋度對乙烯氧化的影響，選取典型工況壓力為2 atm（由于實驗工況平均壓力在2 atm左右），溫度1100和1500 K，在75% 和96%Ar稀釋度下，取20%乙烯消耗時刻2，在Chemkinpro中，采用LLNL機理對乙烯氧化反應路徑進行了分析。

3.4.175%與96%稀釋度比較

由圖7可以看出，乙烯的主要消耗路徑并不受稀釋度影響，而與溫度密切相關。在1100 K下，乙烯主要有四條氧化路徑，一是由H、OH、CH3等自由基結合碳氫鍵發生脫氫反應生成C2H3，二是被O自由基攻擊碳碳鍵生成HCO，三是H原子被O自由基取代生成CH2CHO；四是在第三體作用下，與H自由基化合生成C2H5，而在1500 K下，反應C2H4+H（+M）=C2H5（+M）的正反應減弱而逆反應加速，兩者綜合后使反應向乙烯生成方向進行。乙烯氧化路徑由四條減少為三條，并且圖中可以看出，乙烯通過這幾條主要通道消耗的比例超過了96%。

表2　基元反應參數Table 2Parameters of elementary reactions

圖6　反應速率常數隨溫度變化關系圖Fig.6Correlation diagram of reaction rate constant and temperature

從各個基元反應來看，在1100 K下，反應①－⑥乙烯消耗速率相對值變化不大，表明與稀釋度關聯不大，在1500 K下，反應③乙烯消耗速率相對值在75%Ar稀釋度下比96%Ar稀釋度下增加了一倍，而其余反應乙烯消耗速率相對值變化不大。由于基元反應速率取決于反應速率常數和反應物濃度，從圖8中可以看出，在75%和96%Ar稀釋度下，由于反應物濃度差異，H、O、OH、CH3等自由基濃度增幅顯著不同。具體表現為，在75%Ar稀釋度下，由于反應物濃度相對較大，反應速率加快，利于自由基的生成，H、O、OH、CH3等自由基濃度明顯高于96%Ar稀釋度，尤其是CH3表現最為明顯，在75%Ar稀釋度下的濃度值是96%Ar稀釋度下的濃度值近5倍，并且CH3與H、OH等自由基濃度比值在75%Ar稀釋度下明顯高于96%Ar稀釋度下的比值，這是乙烯通過反應③消耗的比例在75%Ar稀釋度下與在96%Ar稀釋度下相比，能提高一倍的原因。

圖7　不同稀釋度下乙烯氧化路徑Fig.7Ethylene oxidation path under different dilutions The value in the bracket represents ethylene relative consumption rate，the left and right sides of the comma are 75%Ar and 96%Ar conditions，respectively.

3.4.21100K與1500 K比較

圖9是不同溫度工況乙烯氧化路徑的比較，在75%和96%Ar兩種稀釋度下，乙烯氧化路徑都表現出相同的規律，即：溫度升高后，主要氧化路徑由4條減少為3條，如3.4.1節所述。另外，1500 K下，除反應①外，乙烯通過其他反應消耗速率占比與在1100 K下相比，變化不大，而通過反應①消耗的比例，是1100 K下的2－3倍，即高溫下，反應①愈發重要。

圖8　不同自由基濃度圖對比Fig.8Comparisons of different free radical concentrations20%ethylene consumption timing，1500 K

圖9　不同溫度下乙烯氧化路徑Fig.9 Ethyleneoxidationpath underdifferenttemperatures The value in the bracket represents ethylene relative consumption rate，the left and right sides of the comma are 1100 and 1500 K conditions，respectively.

圖10　不同溫度下不同稀釋度下自由基濃度對比Fig.10　Comparisons of different free radical concentrations under different temperatures and different diluents

高溫下，鏈分支反應H+O2=OH+O占主導27，溫度增加，加劇反應向正反應方向進行，利于自由基的生成。

圖10是中間自由基濃度在不同工況下的對比，1500 K下，H、O、OH、CH3等自由基濃度遠高于其在1100 K下的濃度，并且各自由基之間濃度比值隨溫度變化明顯，以H、CH3自由基為例，在96%Ar稀釋度下，在1100 K時，H濃度只有CH3濃度的1/10，但在1500 K時，這一比例關系已超過1/2，這說明H濃度隨著溫度增加，增幅高于CH3濃度增幅；一方面是濃度增幅大，另一方面，反應①反應速率常數增幅也較大，兩者共同作用，使得反應①高溫下在乙烯消耗反應中的所占比例大幅度提升，1500 K下其所占比例是1100 K下其所占比例的3倍。

4　結論

本文利用激波管裝置，在96%和75%氬氣稀釋度，乙烯氧氣化學計量比為1的工況下，測量了乙烯著火延遲時間，并與主要機理模型模擬結果進行了對比，對乙烯氧化路徑進行了分析，主要結論如下：

（1）在低稀釋度（75%Ar）下，能觀察到爆轟（或者爆燃轉爆轟）現象，在高稀釋度（96%Ar）下，沒有觀察到發生爆轟現象。

（2）化學計量比一定時，低稀釋度下，乙烯著火延遲時間比高稀釋度下短。在本文研究溫度范圍（1092－1743 K），著火延遲時間的對數與溫度倒數成良好線性關系，溫度增加著火延遲時間縮短。

（3）通過對USC II、Aramco、LLNL和GRI 3.0四個機理模擬，發現在本文研究溫度范圍（1092－1743 K）和壓力范圍內（1.3－3.0 atm），LLNL機理與實驗數據最吻合，USC II和Aramco吻合程度其次，GRI 3.0機理模擬結果與實驗結果存在較大差異。

（4）稀釋度不影響反應路徑，溫度對乙烯氧化反應路徑有影響。在本實驗工況范圍內，低溫下（1100 K），乙烯氧化有4條主要反應路徑，一是由H、OH、CH3等自由基結合碳氫鍵發生脫氫反應生成C2H3，二是被O自由基攻擊碳碳鍵生成HCO，三是H原子被O自由基取代生成CH2CHO，四是在第三體作用下，與H自由基化合生成C2H5；而在高溫下（1500 K），乙烯氧化路徑減少為3條，反應C2H4+H（+M）=C2H5（+M）由正向消耗乙烯轉為反向促進乙烯生成。

（5）高溫下（1500 K），隨著稀釋比例增加，乙烯通過反應C2H4+CH3→C2H3+CH4消耗的比例減少，在本實驗工況內，乙烯通過該反應消耗的比例，在96%稀釋度下與在75%稀釋度下相比，減少了一倍。

（6）隨著溫度增加，乙烯通過反應C2H4+H→C2H3+H2消耗的比例增加，在本實驗工況內，在1500 K下乙烯通過該反應消耗的比例是在1100 K下的2－3倍。

Supporting Information:The detailed experimental data have been included.This information is available free of charge viatheinternetathttp://www.whxb.pku.edu.cn.

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EthyleneOxidationExperimental StudyandKineticMechanismAnalysis Based on Shock Tube

XIONG Xiao-He1DING Yan-Jun1CAO Xiao-Bo2PENG Zhi-Min1，*LI Yong-Hua2
（1Department of Thermal Engineering，State Key Laboratory of Power Systems，Tsinghua University，Beijing 100084，P.R.China；2School of Energy and Power Engineering，North China Electric Power University，Baoding 071003，Hebei Province，P.R.China）

This study measures the ignition delay times of C2H4/O2/Ar stoichiometric mixtures under Ar diluent mole fractions of 75%and 96%using the shock tube.The experimental temperatures range from 1092 to 1743 K and the pressures range from 1.3 to 3.0 atm（1 atm=101325 Pa）.The logarithm of the ignition delay time is found to be a linear function of the reciprocal temperature.The ignition delay time is shorter in the lower diluent concentrations，as well as decreasing with increasing temperature.Moreover，detonation（or deflagration to detonation）is observed in the lower but not the higher diluent concentrations.In comparative simulations of four different mechanisms，the LLNL mechanism best fits the experimental results.Reaction path analysis shows that the ethylene oxidation paths are affected by temperature rather than diluent rate.With increasing temperature，the number of ethylene oxidation paths decrease from four to three because of the predominance of the reverse reaction C2H4+H（+M）→C2H5（+M）.

Shock tube；Ethylene；Ignition delay；Deflagration；Detonation；Oxidation

December 21，2015；Revised:March 25，2016；Published on Web:March 25，2016.*Corresponding author.Email:kindlitbear0@163.com；apspect@126.com.

O643

［Article］10.3866/PKU.WHXB2016032501www.whxb.pku.edu.cn

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China（51206086）.

國家自然科學基金（51206086）資助項目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica