韌化及濕熱處理對大米淀粉理化特性和微觀結構的影響

劉成梅,楊曉會,鐘業俊,徐夢涵

(南昌大學食品科學與技術國家重點實驗室,江西南昌 330047)

?

韌化及濕熱處理對大米淀粉理化特性和微觀結構的影響

劉成梅,楊曉會,鐘業俊*,徐夢涵

(南昌大學食品科學與技術國家重點實驗室,江西南昌 330047)

針對目前鮮有的韌化和濕熱處理對大米淀粉改性效果的對比研究,本文采用韌化及濕熱處理大米淀粉,對比分析韌化處理和濕熱處理對大米淀粉溶解度、膨脹度、消化性、糊化特性、微觀結構及晶體結構的影響。結果顯示,經韌化處理后,淀粉溶解度、膨脹度及還原糖釋放率上升,凝膠強度升高,淀粉更易于糊化,但熱穩定性降低;而經濕熱處理后,淀粉溶解度、膨脹度和還原糖釋放率明顯降低,糊化凝膠強度減小,且更難于糊化,但淀粉的熱穩定性提高,回生性降低。X-衍射分析表明,處理后大米淀粉依然為“A”型圖譜,但結晶度逐步下降,韌化處理1 d及濕熱處理6 h后降幅明顯。掃描電鏡顯示,棱角分明的淀粉顆粒經韌化處理后,淀粉棱角逐漸熔化,顆粒逐步鏈狀粘結、團聚鏈變長;而濕熱處理后淀粉顆粒逐漸熔化至融合。由此可知,高含水量淀粉經熱處理后凝膠強度更高,溶解性及膨脹性更好;而較低含水量淀粉經熱處理后消化性更低、熱穩定性更好。

大米淀粉,韌化處理,濕熱處理,理化特性,微觀結構

大米淀粉顆粒較為均一,比表面積大,且致敏性極低,口感細膩,易被人體吸收消化,這使得大米淀粉的開發應用備受青睞。然而,大米淀粉也具有凝膠不穩定、易老化,溶解性及凝膠透明度差等局限性[1]。因此,對淀粉進行改良,可拓寬淀粉應用價值。目前,改性方法主要有物理、化學和生物酶法等[2],其中物理改性法主要包括超聲波處理、濕熱處理和韌化處理等[3]。

濕熱處理是指在少量水存在的狀況下(含水量小于35%),在一定溫度范圍內(高于玻璃態轉化溫度、低于糊化溫度)處理淀粉的一種物理方法[4],常用于淀粉改性。如蠟質和非蠟質玉米淀粉經熔融溫度濕熱處理(水分含量20%)60 min后,消化性有所降低[5]。玉米淀粉(水分含量30%)經濕熱處理(100 ℃,12 h)后,膨脹度和溶解度下降,對酶的敏感性提高[6]。大米淀粉(水分含量15%～25%)經濕熱處理(110 ℃處理1 h)后,溶解度、膨脹度降低,糊化溫度和相對結晶度下降,對α-淀粉酶敏感性提高[7]。經濕熱處理(含水量20%、微波濕熱60 min)后,糯性淀粉崩解值下降且淀粉顆粒大量聚集[8]。韌化處理是指在過量水分含量(質量分數大于60%)時,以高于玻璃化轉變溫度而低于糊化起始溫度對淀粉進行的熱處理過程[9]。研究表明,韌化處理可使紅薯淀粉顆粒晶體增長與完善[10]。

目前,有許多關于濕熱和韌化處理對淀粉改性的研究[11-12]。然而,還沒有關于韌化和濕熱處理對大米淀粉理化及結構特性影響的對比研究。因此,本文研究韌化處理和濕熱處理對大米淀粉溶解度、膨脹度和體外消化性能的影響,表征淀粉糊化特性、微觀結構及晶體結構的變化,為開發性能優良、附加值高的大米改性淀粉提供理論依據。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

大米淀粉:含水量4.8%購于江西金農生物科技有限公司。α-淀粉酶(P7545,EC232-468-9)和淀粉葡萄糖苷酶(A7095,EC3.2.1.3)購于西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司。

PYX-150H-B型智能編程恒溫恒濕培養箱韶關市科力實驗儀器有限公司;LDZX-50KBS立式壓力蒸汽滅菌器上海申安醫療器械廠;SORVALL Biofuge Primo R冷凍離心機熱電(上海)科技儀器有限公司;TechMaster快速粘度測定儀RVA澳大利亞Perten公司;Quanta-200型掃描電子顯微鏡美國FEI公司;DI SYSTEM型X-衍射儀英國Bede公司;UV-1600紫外可見光分光光度計上海美普達儀器有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1淀粉的處理方法韌化處理:大米淀粉平鋪于潔凈白瓷盤(厚度10 mm),置于(45±1) ℃、濕度(80%±2%)的環境下分別處理1、2、3 d后取出,進行紅外干燥(波長275 μm、熱源溫度105 ℃)2 h,置于干燥器內,冷卻至室溫,檢測理化指標。濕熱處理:將大米淀粉平鋪于潔凈白瓷盤(厚度10 mm),置于高壓蒸汽滅菌鍋(121 ℃、121 kPa)內分別處理2、4、6 h后取出,進行紅外干燥(波長275 μm、熱源溫度105 ℃)2 h,置于干燥器內,冷卻至室溫,檢測理化指標。

1.2.2溶解度和膨脹度的測定用蒸餾水配制質量分數為2%的淀粉乳,混勻,取50 mL在一定溫度下攪拌加熱30 min,于離心管中以3000 r/min離心20 min,將上清液置于105 ℃烘箱中蒸干,烘干至恒重,得被溶解淀粉量A;離心管中膨脹淀粉質量表示為P,配制稱得的淀粉質量為W,按下列公式計算其溶解度和膨脹度[13]:

溶解度S(%)=100A/W;

膨脹度B=P/[W×(100-S)]

1.2.3體外消化性能測定根據Englyst[14]和Ming Mao等[15]方法,稱取200 mg淀粉,加入15 mL pH為5.2的磷酸鹽緩沖液,并于37 ℃的水浴鍋中預熱5 min。然后加入在37 ℃預熱的5 mL豬胰α-淀粉酶(290 U/mL)和淀粉葡萄糖苷酶(15 U/mL)的混酶(酶活單位U定義為:在pH5.2,37 ℃條件下,在1 min內水解釋放產生1.0 mg葡萄糖的酶量),立即置于37 ℃的水浴鍋中振蕩(150 r/min)并準確計時。在120 min時取出0.5 mL水解液,迅速加入4.5 mL的無水乙醇滅酶。吸取上層溶液,采用DNS法測定對應樣品的葡萄糖質量分數。各樣品重復測定3次。樣品消化速度用還原糖釋放率表示:

還原糖釋放率(%)=(取樣時間點時水解體系中的還原糖釋放量/總干物質量)×100

1.2.4糊化性能測定采用快速粘度測定儀RVA,TCW配套軟件進行數據處理,按AACC操作規程進行測定。樣品含水量在14%時樣品量為3.0 g,蒸餾水25 mL。測定過程中罐內溫度變化如下:50 ℃保持1 min,以12 ℃/min上升到95 ℃(3.75 min),95 ℃下保持2.5 min,以12 ℃/min下降到50 ℃(3.75 min),50 ℃下保持1.4 min。攪拌器在起始10 s內轉動速率為960 r/min,以后保持在160 r/min[16]。

1.2.5掃描電鏡檢測根據Rengsutthi(2011)等[17]方法,采用Quanta-200型掃描電鏡對淀粉樣品進行形貌觀察,樣品用雙面膠貼于一個圓形的樣品臺上進行測定。然后在高真空,10.00 kv、2.5 kHz下采用環境掃描電鏡觀察。每個樣品取5000倍掃描圖。

1.2.6X-衍射測試條件電壓40 kV,電流40 mA,發散狹峰1°,防發散狹峰1°,接收狹峰0.5 mm,掃描步長0.03°,起始角度5°,終止角度60°。根據衍射峰的強度,將所得衍射峰分為結晶和非結晶兩部分,結晶度為結晶峰的面積與總面積的比值[18]。

1.3統計分析

數據用SAS 9.0軟件進行統計分析,每實驗重復3次,用Duncan’s Multiple Range Test方法進行顯著性分析,α=0.05。

2　結果與討論

2.1大米淀粉溶解度、膨脹度及消化性的變化

由表1可知,經韌化處理后,淀粉溶解度及膨脹度升高,且隨處理時間延長而逐步增大,表明淀粉與水的結合能力逐漸增強,這可能是由于特定條件作用下淀粉分子斷裂,還原性羥基增多,水分子與羥基結合機會增多,從而使溶解度升高[19]。而經濕熱處理后,淀粉溶解度和膨脹度均有所下降(p<0.05),且隨著處理時間的延長,淀粉溶解度和膨脹度越來越小,當處理時間為6 h時,大米淀粉的膨脹度已趨于穩定。這可能是劇烈熱能和水分的共同作用,迫使淀粉內部部分支鏈結構發生斷裂,造成溶解度和膨脹度下降[20]。這與徐忠等[21]報道相似,經120 ℃濕熱處理6 h后,玉米、馬鈴薯和小麥淀粉的溶解性和膨脹性均有所下降。Zavareze等[7]研究表明,調節大米淀粉含水量(15%～25%),110 ℃處理1 h后,淀粉溶解度、膨脹度降低。

表1　韌化處理和濕熱處理對大米淀粉溶解度、膨脹度和還原糖釋放率的影響Table 1　Effects of annealing and heat-moisture treatment on solubility,swelling degree and reducing sugar release of rice starch

注:同行數據,字母相同表示兩者差異不顯著(p>0.05),不同表示差異顯著(p<0.05)。

另一方面,韌化處理后大米淀粉還原糖釋放率略有上升(p>0.05),表明淀粉消化性略有提高,還原糖釋放速率加快。而濕熱處理后淀粉還原糖釋放率明顯下降(p<0.05),說明淀粉體內消化性降低,這可能是淀粉在濕熱和高壓環境作用下形成了更為穩定的結構[22]。Anderson等[5]采用微波加熱方式在淀粉熔融溫度(140 ℃)處理淀粉(含水20%)60 min后,發現非糯米淀粉和糯米淀粉的消化性分別下降了25%和10%。

2.2大米淀粉糊化特性的變化

如圖1所示,峰值粘度是淀粉糊化所能達到的最大粘度,是發生在粘度增加和粘度降低之間的平衡點;最終粘度表明了物料在糊化冷卻后所形成凝膠的強度;糊化溫度是淀粉黏度開始上升的溫度,能反映淀粉糊化的難易度[16]。由表2可知,韌化處理后,大米淀粉的峰值粘度、最低粘度、最終粘度和崩解值都顯著上升(p<0.05),而糊化溫度則略有下降(p>0.05),表明韌化處理后大米淀粉的凝膠強度增加,且淀粉更易于糊化[16],熱穩定性降低[23]。類似的,Zavareze等[7]報道,大米淀粉(含水量15%～25%)在110 ℃處理1 h后,糊化溫度下降。

圖1　韌化處理(a)和濕熱處理(b) 對大米淀粉RVA粘度曲線的影響Fig.1　Effects of annealing(a) and heat-moisture treatment(b) on the viscosity curve of rice starch注：Ⅰ:原淀粉;Ⅱ:韌化處理1 d;Ⅲ:韌化處理2 d; Ⅳ:韌化處理3 d;Ⅴ:濕熱處理2 h; Ⅵ:濕熱處理4 h;Ⅵ:濕熱處理6 h，圖3同。

而經濕熱處理后,大米淀粉的峰值粘度、最低粘度、最終粘度、崩解值和消減值則有所下降,且隨處理時間延長,效果更為明顯;糊化溫度上升,表明淀粉不易糊化;峰值粘度和最終粘度下降,說明淀粉結合水的能力下降,糊化冷卻后形成凝膠的能力也有所降低[16];崩解值和消減值降低表明淀粉熱穩定性上升,回生性下降[23]。可見,濕熱處理后,淀粉抗老化性能有所提高,且隨處理時間延長,淀粉水合能力和糊化凝膠強度不斷減小,熱穩定性及回生性也逐漸降低。

2.3大米淀粉的微觀結構

大米淀粉顆粒呈不規則的多角形,棱角分明(圖2a)。韌化處理后,部分顆粒棱角鈍化,出現熱力熔化現象,以及鏈狀粘結;且隨著處理時間延長,淀粉顆粒粘結數量逐漸增多,鏈狀團聚變長(圖2b～圖2d)。此外,部分淀粉顆粒中出現凹陷(圖2b、圖2c中1所示)現象。這可能是由于淀粉在與水分作用時,水分進入淀粉顆粒的無定形區域,受到熱作用時淀粉顆粒發生膨脹,冷卻后在淀粉顆粒表面形成塌陷;而過剩的水分凝結在淀粉顆粒表面,受熱后淀粉顆粒間發生黏結現象[24]。

濕熱處理后,淀粉顆粒表面出現熔化,顆粒開始黏結團聚(如圖2e中2所示),處理6 h后淀粉顆粒出現熔融現象、顆粒間已無明顯分界(如圖2g中3所示)。在較高溫度作用下,熱能使得淀粉分子α-1,4和α-1,6糖苷鍵斷裂,改變了淀粉無定形區和雙螺旋結構淀粉結構;而水分的存在有利于淀粉結晶結構的破壞,促進淀粉分子鏈的移動,無定形區的淀粉分子更容易發生重排形成更多的結晶[25]。

表2　韌化處理和濕熱處理對大米淀粉糊化特征的影響Table 2　Effects of annealing and heat-moisture treatment on the pasting properties of rice starch

注:同列數據,字母相同表示兩者差異不顯著(p>0.05),不同表示差異顯著(p<0.05)。

隨著處理時間的延長,淀粉顆粒內部淀粉分子雙螺旋結構轉變程度加劇,因而產生更嚴重的熔融粘結現象。類似的Anderson等[8]報道,糯米淀粉(含水量20%)微波濕熱處理60 min后,淀粉顆粒大量聚集。羅志剛等[6]研究發現,玉米淀粉(水分含量30%)經濕熱處理(100 ℃,12 h)后,淀粉顆粒形狀保持不變、表面出現凹坑。楊秋實等[4]報道,淀粉濕熱處理10 h,淀粉粘結現象明顯,凹陷顆粒數量增加。趙佳[26]等報道,玉米淀粉(含水量30%)經120 ℃處理10 h后,淀粉顆粒出現粘結。研究表明,水分能對淀粉結構和性能產生重要影響,水在受熱后形成水蒸氣進入淀粉顆粒內部對淀粉的結晶結構和分子結構產生影響,從而使淀粉的結構和性能發生變化。在高壓條件下,水蒸氣更容易進入淀粉顆粒內部產生作用,從而形成與其他研究不同的結果[27]。此外,這可能還與淀粉種類和種植環境不同有關,以及濕熱處理程度有關。

圖2　韌化處理及濕熱處理對大米淀粉微觀結構的影響Fig.2　SEM of original starch and annealing and heat-moisture treatmented rice starch注：a:原淀粉;b:韌化處理1 d; c:韌化處理2 d;d:韌化處理3 d; e:濕熱處理2 h;f:濕熱處理4 h;g:濕熱處理6 h。

2.4大米淀粉晶體機構的變化

X-衍射結果顯示,經韌化及濕熱處理后,大米淀粉在15°、17°和23°附近依然有明顯的峰值,且呈典型A型圖譜(圖3),這與文獻報道大米淀粉為典型的A型圖譜且2θ在15°、17°、18°和23°基本一致[28]。韌化及濕熱處理后,大米淀粉的結晶度均有所降低。韌化處理1 d后,淀粉結晶度顯著降低(p<0.05),延長處理時間,結晶度的降低幅度變小(p>0.05)。而濕熱處理2 h和4 h時,淀粉結晶度降低幅度不大(p>0.05),處理6 h時結晶度下降幅度增大(p<0.05)。這可能是高濕、高溫環境迫使大米淀粉雙螺旋結構裂解,淀粉分子鏈的有序排布被打亂,造成其結晶度下降[29]。

圖3　韌化處理(a)和濕熱處理(b) 對大米淀粉晶體結構的影響Fig.3　X-ray distribution of original rice starch and annealing and heat-moisture treatmented rice starch

3　結論

棱角分明的大米淀粉經韌化處理后,淀粉顆粒棱角逐漸熔化、顆粒逐步團聚粘結,熱穩定性降低、更易于糊化;而濕熱處理后大米淀粉顆粒逐漸熔化至融合,在此過程中熱穩定性提高、難于糊化、且回生性降低。此外,大米淀粉經韌化處理后溶解性及膨脹性更好,且凝膠強度更高;而經濕熱處理后的大米淀粉熱穩定性更高、消化性更低,這有利于控制餐后血糖水平的上升。目前,國內對大米淀粉的韌化處理鮮有報道,而濕熱處理的研究對象主要為玉米淀粉。本文對比研究了韌化和濕熱處理對大米淀粉改性效果和微觀結構的影響,為完善水分控制對熱處理效果的影響機制,以及針對性地改善大米淀粉功能特性、拓展大米淀粉的應用前景提供基礎。

表3　韌化處理和濕熱處理對大米淀粉結晶度的影響Table 3　Effects of annealing and heat-moisture treatment on the crystallinity degree of rice starch

注:字母相同表示兩者差異不顯著(p>0.05),不同表示差異顯著(p<0.05)。

[1]張燕萍.變性淀粉的制造與應用[M].北京:化學工業出版社,2001.8.

[2]楊瑩,黃麗婕.改性淀粉的制備方法及應用的研究進展[J].食品工業科技,2013,34(20):381-383.

[3]沈莎莎,田建珍.不同物理改性對淀粉特性影響的研究[J].中國粉體工業,2013(5):13-15.

[4]楊秋實.濕熱處理對淀粉結構和性質的影響[D].長春:吉林農業大學,2012.

[5]Anderson A K,Harmeet S G,Charles J,et al.Digestibility and pasting properties of rice starch heat-moisture treated at the melting temperature(Tm)[J].Starch,2002,54(9):401-409.

[6]羅志剛,高群玉,楊連生.濕熱處理對淀粉性質的影響[J].食品科學,2005,26(2):50-54.

[7]Zavareze E R,Storck C R,Antonio L S C.Effect of heat-moisture treatment on rice starch of varying amylose content[J].Food Chemistry,2009,121(2):358-365.

[8]Anderson A K,Harmeet S G.Effects of microwave heat-moisture treatment on properties of waxy and non-waxy rice starches[J].Food Chemistry,2005,97(2):318-323.

[9]杜雙奎,王華,趙佳,等.韌化處理對不同玉米淀粉理化特性的影響[J].食品科學,2012,33(17):78-81.

[10]Genkina N K,Wasserman L A,Noda T,et al.Effects of annealing on the polymorphic structure of starches from sweet potatoes(Ayamurasaki and Sunnyred cultivars)grown at various soil temperatures[J].Carbohydrate Research,2004,339(9):1093-1098.

[11]Adebowale K O,Olu-Owolabi B I,Olayinka O O,et al.Effect of heat moisture treatment and annealing on physicochemical properties of red sorghum starch[J].African Journal of Biotechnology,2005,4(9):928-933.

[12]Waduge R N,Hoover R,Vasanthan T,et al.Effect of annealing on the structure and physicochemical properties of barley starches of varying amylose content[J].Food Research International,2006,39(1):59-77.

[13]涂宗財,任維,阮榕生,等.超高壓技術對大米淀粉物性影響初探[J].食品工業科技,2006,27(5):103-105.

[14]Englyst H N,Kingman S M,Cummings J H.Classification and measurement of nutritionally important starch fractions[J]. European Journal of Clinical Nutrition,199,46:S30-S50.

[15]Miao M,Jiang B,Zhang T.Effect of pullulanase debranching and recrystallization on structure and digestibility of waxy maize starch[J].Carbohydrate Polymers,2009,76:214-221.

[16]袁禾根,李小林,馮茂林.不同基因型水稻稻米淀粉RVA特性分析[J].糧食科技與經濟,2009,34(6):43-45.

[17]Rengsutthi K,Charoenrein S.Physico-chemical properties of jackfruit seed starch(Artocarpus heterophyllus)and its application as a thickener and stabilizer in chilli sauce[J].Food Science and Technology,2011,44(5):1309-1313.

[18]Gunaratne A,Hoover R.Effect of heat-moisture treatment on the structure and physicochemical properties of tuber and root starches[J].Carbohydrate Polymer,2002,49(4):425-437.

[19]李雯雯,李才明,顧振彪,等.球磨處理對大米淀粉理化性質的影響[J].食品與機械,2012,28(6):19-22.

[20]高群玉,蔡麗明,陳惠音,等.顆粒狀冷水可溶淀粉在食品工業中的應用[J].食品研究與開發,2007,28(2):154-157.

[21]徐忠,繆銘,王鵬,等.濕熱處理對不同淀粉顆粒結構及性質的影響[J].哈爾濱商業大學學報,2005,21(5):650-653.

[22]Chung H J,Liu Q,Hoover R.Impact of annealing and heat-moisture treatment on rapidly digestible and resistant starch levels in native and gelatinized corn,pea and lentil starches[J]. Carbohydrate Polymers,2007,2(87):240-203.

[23]程科.大米淀粉物化特性、分子結構及其相關性研究[D].武漢:華中農業大學,2006.

[24]汪樹生,王強,蘇玉春.水分含量對濕熱處理玉米淀粉性質的影響[J].中國糧油學報,2009,24(9):33-35.

[25]楊秋實,鄧鵬飛,蘇玉春,等.我國濕熱處理淀粉研究進展[J].農業機械,2012(6):99-101.

[26]趙佳.水-熱處理對淀粉理化特性的影響[D].陜西:西北農林科技大學,2012.

[27]汪樹生,蘇玉春,王強.不同濕熱處理方法對玉米淀粉性質的影響[J].糧油加工,2009(4):110-112.

[28]Tukomane T,Varavinit S.Classification of rice starch amylose content from rheological changes of starch paste after cold recrystallization[J].Starch/St?rke,2008,60(6):292-297.

[29]Mahesh G,Balmeet S G,Amarinder S B.Gelatinization and x-ray crystallography of buckwheat starch:effect of microwave and annealing treatments[J].International Journal of Food Properties,2008,11(1):182-190.

Effects of annealing and heat-moisture treatment on the rice starch physicochemical properties and microstructure

LIU Cheng-mei,YANG Xiao-hui,ZHONG Ye-jun*,XU Meng-han

(The National Key Laboratory of Food Science,Nanchang University,Nanchang 330047,China)

At present,there is little reports about the modification effects of annealing and heat-moisture treatment on the rice starch. In our research,rice starch was modified by annealing and heat-moisture treatment,the effects of annealing and heat-moisture treatment on the rice starch solubility,swelling degree,digestibility,pasting properties,microstructure and crystal structure were compared and analyzed. It was found that,after annealing,the solubility,swelling degree and reducing sugar release rate of rice starch were increased slightly,the starch gel showed higher strength,and it was easier to be pasted,but the thermal stability of rice starch was lower. While after heat-moisture treatment,the solubility,swelling degree and reducing sugar release rate of rice starch was found to be decreased significantly,the strength of its gel was lower,and it was also difficult to be pasted,but its thermal stability was higher and the retrogradation of starch was decreased. X-ray diffraction pattern showed that rice starch modified by these treatments still showed A-type crysatllinity,but its crystallinity was decreased gradually,and after annealing 1 d or being heat-moisture treated for 6 h,it fell significantly. The SEM results showed that,after annealing treatment,the starch angular began to melt,the particles gradually bonded together and formed a long-chain line,while after being heat-moisture treated,the starch particles gradually melted and fused. It was clear that the gel strength of starch with high moisture content was higher after heat treatment,and the solubility and swelling power was also better,but the digestibility of starch with low moisture content was lower after heat treatment,and the thermal stability was improved.

rice starch;annealing;heat-moisture treatment;physicochemical properties;microstructure

2015-06-25

劉成梅(1963-)，男，博士，教授，主要從事食品資源利用及開發工作，E-mail：liuchengmei@aliyun.com。

鐘業俊(1982-)，男，博士，副教授，主要從事農產品資源的開發與利用研究，E-mail：zhongyejun@126.com。

“十二五”國家科技支撐計劃(2012BAD37B02-02)；農業部熱帶作物產品加工重點實驗室開放基金(KLTCPP-201404)。

TS231

A

1002-0306(2016)05-0049-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.05.001