Scatchard-Hildebrand熱力學模型在預測PE中有害物質遷移分配系數的應用

李敏雯,肖少軍,張欽發,*,向　紅

(1.無限極(中國)有限公司,廣東廣州 510623;2.華南農業大學食品學院,廣東廣州 510640)

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Scatchard-Hildebrand熱力學模型在預測PE中有害物質遷移分配系數的應用

李敏雯1,2,肖少軍2,張欽發2,*,向紅2

(1.無限極(中國)有限公司,廣東廣州 510623;2.華南農業大學食品學院,廣東廣州 510640)

Scatchard-Hildebrand 熱力學模型，PE，分配系數，預測

包裝中有害物質向食品中遷移一直是人們關注的重點,而遷移測試時間長以及對設備儀器的要求高,遷移檢測方法又不具普適性,而利用遷移模型來預測塑料中有害物質的遷移情況成為目前及未來的研究熱點[1]。遷移物分配系數客觀上決定了塑料材料中有害化學物進入食品的最大遷移量,是衡量包材對食品安全造成影響程度的關鍵參數。目前對分配系數的估算模型有正規溶液理論和基團貢獻法[2],但這兩種模型都需要大量計算,并且缺乏推廣性。Scatchard-Hildebrand統計熱力學模型是根據多相體系中內能的平衡而建立的預測分配系數的模型,在金屬溶劑有機萃取分配系數的預測中得到廣泛的應用,具有良好的預測效果,而食品包裝材料中有害物質向食品中的遷移與金屬萃取在原理上是相近的[3-5]。研究表明[6]Scatchard-Hildebrand 熱力學模型在PE中抗氧劑向脂肪類食品中遷移的分配系數預測過程中,預測結果與實驗結果雖存在差距,但模型對某些特定的遷移體系還是具有一定的適用性,這主要是由于模型只是考慮了塑料、遷移物和模擬液的相容性差異,忽略了實際遷移過程中諸如傳質阻力、塑料溶脹等因素對分配系數造成的影響。因此,需要對Scatchard-Hildebrand 熱力學模型進行實驗數據修正,使其對塑料中有害物質向食品遷移的分配系數預測更加準確。

表1　物質特征參數表Table 1　Material characteristic parameters list

本文利用Scatchard-Hildebrand熱力學模型對PE材料內五種抗氧劑向不同脂肪類模擬液中遷移平衡分配系數進行預測,并與文獻中的實驗測試結果進行對比分析,對熱力學模型進行修正,以期對食品安全包裝材料的生產和選擇提供指導和幫助。

1　材料與方法

1.1研究材料

表1中物質的醇-水分配系數利用ChemOffice Ultra 2004軟件(美國劍橋公司)進行分子模擬得到,其他各物質特征參數數據則來源于文獻[7-9]。

1.2實驗方法

按照首先選取經典成熟的測試方法[10]得出的數據,其次盡量選擇同一實驗室(或課題組)測試得出數據的篩選原則,從大量的文獻中搜集并選取了文獻[11-14]中塑料PE內五種抗氧劑,即BHA、BHT、Irganox1076、Irganox1010以及Irgafos168在不同溫度下向脂肪模擬液異辛烷、正己烷及95%乙醇中遷移平衡時的實驗測試結果,其中文獻[13-15]中分配系數數據Fexp被直接引用,文獻[11-12]中的結果圖形通過圖像數據化工具軟件GetData Graph Digitizer 2.24[16]取得遷移結果數據,再通過已知條件轉化計算得到分配系數實驗值Fexp,同時將表1中的相關物質參數代入Scatchard-Hildebrand熱力學模型公式如下[6]:

式(1)

其中,Fsim為遷移物的模擬分配系數,V遷移物為遷移物的摩爾體積/(cm3/mol),δ聚合物、δ模擬液、δ遷移物分別為聚合物、模擬液和遷移物的溶解度參數((J/cm3)0.5),φ模擬液、φ聚合物分別為模擬液在模擬液/遷移物混合體系中、聚合物在聚合物/遷移物混合物體系中所占的體積分數,因為遷移物在各混合體系中所占體積都非常小,所以φ模擬液、φ聚合物一般都設為1,R為氣體常數(8.314 J·mol-1·K-1),T為溫度(K)。

計算得出分配系數模擬值Fsim,由于模型是在諸多假設下成立的[6],與實際遷移結果有一定的差距,需要對模型進行修正,利用實驗值對模擬值進行修正。為方便計算,將實驗值Fexp取對數,然后將模擬值對數與實驗值對數相減得到修正系數Ks(即Ks=ln(Fsim/Fexp)),研究修正系數Ks與體系溫度(T)、遷移物分子量(M)、遷移物醇-水分配系數(logP)以及模擬液極性Ps間的數學關系,最后通過軟件SPSS16.0(SPSS公司)利用多元線性回歸分析所有參數(T、M、logP、Ps)與修正系數Ks的關系,得到最終修正系數方程,即:Ks=ln(Fsim/Fexp)=f(T,M,logP,Ps),其中f(T,M,logP,Ps)表示與溫度、遷移物分子量和醇-水分配系數以及模擬液極性相關的函數。那么,遷移平衡時分配系數就可以通過修正后的如下模型公式(2)進行預測。

式(2)

2　結果與分析

2.1計算結果

PE中有害物質向食品模擬物中遷移的實驗測定值Fexp和采用Scatchard-Hildebrand熱力學模型計算值Fsim以及模型修正系數Ks列于表2。

表2表明,PE中不同的遷移物向不同的食品模擬物中在不同的溫度條件下遷移的分配系數的實驗值Fexp與Scatchard-Hildebrand熱力學模型計算值Fsim比值都不同,特別是隨著溫度、遷移物的種類以及模擬物的極性等不同,模擬值與實驗值比值,即Ks值有明顯的差異,這可能是因為計算值是在諸多假設條件下得出的,而實際遷移中分配系數受諸如傳質阻力、塑料溶脹等實際存在因素的影響[6],研究Ks值與這些參數的關系,實現對Scatchard-Hildebrand熱力學模型的修正,從而使該熱力學模型可以進行準確的預測。

表2　PE材料中遷移物分配系數實驗值Fexp與模擬值Fsim及修正系數KsTable 2　Partition coefficient experimental values Fexp, simulated values Fsim and correction coefficients Ks of migrants in PE material

2.2單因素實驗結果與分析

2.2.1溫度對Ks的影響根據表2文獻[11-12]中的實驗測試數據,探討其他條件相同時溫度對修正系數Ks的影響,結果如圖1。

圖1　PE中BHT、BHA、Irganox1010、 Irganox1076向異辛烷遷移時溫度對Ks的影響Fig.1　Effect of temperature on Ks of BHT， BHA，Irganox1010 and Irganox1076 in PE migrate to isooctane

圖1顯示,修正系數Ks隨溫度升高都逐漸減小,Irganox1010相關系數只有0.875,其中原因一方面可能是軟件采集實驗數據時出現的誤差,另一方面可能是Irganox1010分子結構過于龐大,溫度造成其分子在聚合物間運動相比其他遷移物要困難[12],而其他遷移物的相關系數都達到0.97以上,說明溫度與Ks有較好的線性關系,而Ks與溫度呈負相關是由于無論實驗分配系數還是模型預測分配系數,都會因溫度升高而降低,但是所采用的分配系數預測模型并未考慮諸如分子間吸引力、摩擦力等阻力對實際遷移造成的影響[6]。

2.2.2遷移物分子量對Ks的影響根據表1和表2,探討其他條件相同時遷移物分子量對修正系數Ks的影響,其結果如圖2。

圖2　PE中BHT、BHA、Irganox1010、Irganox1076 在相同溫度下向異辛烷遷移時遷移物分子量對Ks的影響Fig.2　Effect of migration molecular weight on Ks of BHT，BHA，Irganox1010 and Irganox1076 in PE migrate to isooctane

由圖2可以看出,Ks也隨著遷移物分子量增大而增大,線性相關系數達到0.994以上,說明遷移物分子量與修正系數Ks間存在良好的線性關系。這是由于所建分配系數預測模型只是從熱力學角度考慮了遷移物與聚合物、食品(模擬液)間的相溶性,一般遷移物分子量越大,其空間結構也就越龐大復雜,在實際遷移過程中所受的阻力越大,也越容易滯留于塑料材料中導致最終分配系數越大[12]。

2.2.3遷移物醇-水分配系數對Ks的影響醇-水分配系數logP反映的是物質在油水兩相中的分配情況,logP越大,該物質越親油,越小則水溶性越好。根據表1和表2探討其他條件相同時遷移物醇-水分配系數對修正系數Ks的影響,其結果如圖3。

圖3　PE中BHT、BHA、Irganox1010、Irganox1076 在相同溫度下向異辛烷遷移平衡時 遷移物醇-水分配系數對Ks的影響Fig.3　Effect of migration alcohol/water partition coefficient on Ks of BHT，BHA，Irganox1010 and Irganox1076 in PE migrate to isooctane

結合表1,由圖3可見,除了抗氧劑1010(logP=10.571)外,Ks值基本隨遷移物的logP值增大而呈線性增長,這主要是由于模擬液會對PE產生溶脹作用,根據相似相容原理,其在溶脹過程中對親油的遷移物分子有更好的溶解效果,從而實際遷移中越親油的遷移物分子越易遷出[17],實際遷移實驗中分配系數Fexp越小,并且抗氧劑1010因其呈幾何對稱樹枝狀的分子結構使其實際分配系數相比更加小[18]。

2.2.4模擬液極性對Ks的影響根據表1和表2,探討其他條件相同時模擬液極性對修正系數Ks的影響,其結果如圖4。

圖4　模擬液極性值對Ks的影響Fig.4　Effect of simulation liquid polarity on Ks

由圖4可知,無論何種遷移物,Ks隨模擬液極性對數值增大而線性增大,由于遷移物大多都是極性物質,由相似相容原理,隨著模擬液極性增大,遷移物在實際遷移過程中就越易溶解,那么實驗分配系數就相比更小,模擬分配系數與實驗分配系數的比值Ks就會越大。

2.3多元線性回歸分析法篩選Ks的最優參數及驗證

為研究以上各種單因素對Ks影響的顯著性及其綜合影響效果,根據表1中物質參數及表2中所有的實驗結果,在軟件SPSS中利用多元線性回歸(MLR)對溫度(T)、遷移物分子量(M)、遷移物醇-水分配系數(logP)、模擬液極性(Ps)與修正系數Ks進行多元線性回歸,并采用逐步回歸(SLR)篩選出三個最優參數(M、logP、Ps),得到如下修正方程:

Ks=7.289+0.021·M+1.317·lnPs-0.901·logP,其中N=33;調整R2=0.902;F=99.122;sig=0.000。

多元線性回歸分析結果表明:M、logP、lnPs和校正值Ks具有顯著的相關性,而T與Ks不具有明顯的相關性。那么,根據公式(2)可得修正后的分配系數預測模型如下:

式(3)

圖5　PE中抗氧劑向脂肪模擬液遷移分配系數實驗值Fexp與預測值對比圖Fig.5　Contrast of experimental partition coefficient value Fexpand predicted one of antioxidants migrate from PE to fat simulants

3　結論

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Application of predicting migration partition coefficient of harmful migrants in PE by Scatchard-Hildebrand thermodynamic modeling

LI Min-wen1，2，XIAO Shao-jun2，ZHANG Qin-fa2，*，XIANG Hong2

(1.Infinitus(China) Co.，LTD，Guangzhou 510623，China; 2.Food Science College of South China Agricultural University，Guangzhou 510642，China)

2015-07-13

李敏雯(1973-)，女，在讀碩士研究生，主要從事日化和保健品新包裝開發研究，E-mail：Cathy.Lee@infinitus-int.com。

張欽發(1963-)，男，博士，教授，研究方向:包裝新材料與新技術，E-mail：zqfzgn@163.com。

國家自然科學基金項目(31171689)。

10.13386/j.issn1002-0306.2016.05.009