酯化改性淀粉納米晶穩定的Pickering乳液及其油脂氧化穩定性

李　琛,楊　成

(江南大學食品膠體與生物技術教育部重點實驗室,化學與材料工程學院,江蘇無錫 214122)

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酯化改性淀粉納米晶穩定的Pickering乳液及其油脂氧化穩定性

李琛,楊成*

(江南大學食品膠體與生物技術教育部重點實驗室,化學與材料工程學院,江蘇無錫 214122)

通過辛烯基琥珀酸酐(OSA)與淀粉納米晶(SNC)的酯化反應獲得OSA改性淀粉納米晶(OSA-SNC),以OSA-SNC為乳化劑,橄欖油為油相,制備出Pickering乳液,并探討了OSA-SNC濃度、水相pH對乳液穩定性的影響。此外,通過與Tween-20穩定的乳液進行對比,研究了乳化劑濃度、水相pH對乳液油脂氧化穩定性的影響。研究表明,Pickering乳液的穩定性隨著乳化劑濃度或者水相pH的增加而得到提高。OSA-SNC穩定乳液的油脂氧化穩定性顯著優于Tween-20穩定的乳液;隨著乳化劑濃度的增加,Tween-20穩定乳液的POV升高,而OSA-SNC穩定乳液的POV降低;Tween-20穩定乳液的POV隨著水相pH的增大先降低再升高,而OSA-SNC穩定乳液的POV隨著水相pH的增大而升高。

淀粉納米晶,辛烯基琥珀酸酐,Pickering乳液,過氧化值

Pickering乳液是一種由固體顆粒吸附于油/水界面來穩定液滴的新型乳液,所用乳化劑被稱為顆粒乳化劑[1]。與傳統乳化劑相比,顆粒乳化劑在流體界面上的吸附幾乎是不可逆的,因此顆粒乳化劑穩定的Pickering 乳液具有超級穩定性[2]。近年來,關于天然來源的顆粒乳化劑的研究越來越令人感興趣。這些天然來源的顆粒乳化劑由于具有無毒、可降解以及優異的生物相容性而在食品、醫藥及化妝品領域有廣闊的用途[3]。在食品與醫藥行業中,許多油脂有效成分都是以乳液的形式存在的[4]。而此類食品或藥物在貯存期間,由于空氣、光照、溫度等因素的影響,很容易氧化酸敗,產生異味,失去商品價值[5],因此如何提高油脂的氧化穩定性是亟需解決的問題。衡量油脂氧化穩定性的主要指標是氫過氧化物的含量,通常以過氧化值(POV)表示。通過對乳液POV的測定,有研究發現,乳液中油/水界面的微觀結構可以影響油脂的氧化速率[6]。Kargar[7]等發現二氧化硅穩定的Pickering乳液由于具有在油/水界面上形成較厚顆粒殼層的能力而使油脂的氧化穩定性得到顯著改善,通過進一步研究發現微晶纖維素顆粒(MCC)和改性淀粉顆粒(MS)穩定的Pickering乳液同樣可以提高油脂的氧化穩定性[8]。因此,Pickering乳液在提高油脂氧化穩定性方面有著潛在的應用前景。

淀粉是自然界中存在的第二大天然高分子碳水化合物,淀粉在植物中主要以顆粒的形式存在。天然淀粉顆粒經酸或酶溫和水解后可得到結晶度較高的納米尺度顆粒,即淀粉納米晶[9]。OSA改性淀粉是FDA認可的一種食品添加劑,拓展其在食品方面的應用具有較高的研究價值。本文采用可食用的OSA改性淀粉納米晶制備出穩定的Pickering乳液,并對乳液POV的影響因素進行對比探討,旨在提高乳液的油脂氧化穩定性。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

淀粉納米晶自制[9];橄欖油、Tween-20、濃硫酸、硫酸亞鐵、甲醇、乙醇、正丁醇、氯化鋇、異辛烷、異丙醇、過氧化氫國產分析純試劑;辛烯基琥珀酸酐(OSA)Sigma公司產品。

S-4800型場發射掃描電子顯微鏡日本日立株式會社;ZetaPALS型Zeta電位及納米粒度分析儀美國布魯克海文儀器公司;VHX-1000C型超景深三維顯微鏡基恩士(香港)有限公司;FM200型實驗室高剪切分散乳化機上海弗魯克流體機械制造有限公司;TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計北京普析通用儀器有限責任公司。

1.2實驗方法

1.2.1OSA改性淀粉納米晶的制備準確吸取1.25 mL OSA置于25 mL容量瓶中,用無水乙醇定容,備用。精確稱取1.0 g淀粉納米晶置于燒杯中,加入200 mL去離子水,超聲30 min得淀粉納米晶分散液。用0.1 mol/L的氫氧化鈉水溶液調節分散液pH為8.0,1 h內逐滴加入1.00 mL制備的OSA乙醇溶液,并用0.1 mol/L的氫氧化鈉水溶液維持體系pH為8.0,25 ℃下酯化反應4 h后,用0.1 mol/L的鹽酸水溶液調節體系pH為6.8,然后用80%體積分數的乙醇水溶液離心洗滌3次,無水乙醇離心洗滌3次,室溫干燥后即得OSA改性淀粉納米晶(OSA-SNC)。

1.2.2乳液的制備分別采用Tween-20和OSA-SNC作為乳化劑,精確配制5 mL質量濃度為0.25%、0.5%和1%的乳化劑水溶液,根據需求可采用0.1 mol/L的氫氧化鈉水溶液或鹽酸水溶液來進行pH的調節。然后加入5 mL橄欖油作為油相,用高剪切分散乳化機將混合溶液制備成乳液,乳化機轉速為8000 r/min,乳化時間為2 min。

1.2.3乳液特性的測定按1.2.2的方法制備乳液,常溫下靜置30 d后通過顯微鏡對乳液液滴的粒徑進行觀察計算[10],可得表面平均直徑(D3,2)和體積平均直徑(D4，3)。此時,乳液界面的總表面積(S)和單位界面乳化劑質量(F)可分別通過公式(1)和(2)計算得到:

式(1)

式(2)

式中,V-乳液中橄欖油的體積;m-乳液中乳化劑的質量。

1.2.4乳液POV的測定按1.2.2的方法制備乳液,將乳液置于40 ℃的恒溫干燥箱中儲存以加速橄欖油的氧化過程。乳液制備完成后立即對其POV進行測定[4],并每隔1d來測定其POV的變化,共計10d。

2　結果與討論

2.1OSA改性淀粉納米晶的形貌

通過掃描電鏡對OSA改性納米晶的形貌進行觀察,如圖1所示。可以看出,通過酯化反應得到的OSA改性淀粉納米晶呈不規則片狀結構,粒徑在40～100nm之間,同未改性的淀粉納米晶相比,其顆粒形狀和粒徑大小并無明顯區別[9]。

圖1　OSA改性淀粉納米晶的掃描電鏡圖Fig.1　SEM image of OSA-SNC

2.2乳液穩定性分析

2.2.1OSA-SNC濃度的影響在給定的乳化條件下,OSA-SNC濃度對乳液穩定性有著重要的影響。分別采用質量濃度為0.25%、0.5%和1%的OSA-SNC水分散液來制備Pickering乳液,通過顯微鏡觀察乳滴的粒徑,其結果如圖2所示?？梢钥闯?乳液所占的體積分數隨著OSA-SNC濃度的增加而升高,分別為67%、77%和80%。同時,隨著OSA-SNC濃度的增加,乳滴的粒徑逐漸減小(表1),這是因為較多的OSA-SNC能夠穩定表面積更大的油/水界面,進而增強了乳液的穩定性。

圖2　不同濃度OSA-SNC 穩定Pickering乳液的顯微鏡照片Fig.2　The optical micrographs and photographs of Pickering emulsions stabilized by OSA-SNC at different concentrations注：a:0.25%;b:0.5%;c:1%。

2.2.2水相pH的影響在給定的乳化條件下,水相pH對乳液的穩定性也有較大的影響。制備水相pH分別為3.0、7.0和11.0的Pickering乳液(OSA-SNC質量濃度皆為0.5%),并通過顯微鏡觀察乳滴粒徑的變化,結果如圖3所示?？梢钥闯?隨著水相pH的增大,乳滴粒徑顯著減小,因此乳液逐漸由黃色向乳白色轉變。這是因為,隨著水相pH的增大,OSA-SNC帶電量明顯升高(圖4),導致顆粒之間的靜電斥力增強,有效防止顆粒之間因形成氫鍵而造成的絮凝過程[11],使其可以更均勻的分布在液滴表面,從而穩定更大面積的油/水界面。此外,水相pH的改變也可能使顆粒的表面潤濕性發生變化,進而對乳液的穩定性產生影響[12]。

圖3　不同pH OSA-SNC穩定Pickering乳液的顯微鏡照片Fig.3　The optical micrographs and photographs of Pickering emulsions stabilized by OSA-SNC at different pH注：a:pH3.0;b:pH7.0;c:pH11.0。

圖4　OSA-SNC在不同水相pH時的Zeta電位Fig.4　The Zeta potential of OSA-SNC at different pH values of aqueous

2.3乳液的油脂氧化穩定性分析

參照方法1.2.4對乳液的POV進行測定,從而對乳液油脂氧化穩定性的影響因素進行分析。分別通過Tween-20和OSA-SNC穩定的乳液,實驗主要從乳化劑濃度和水相pH這兩個方面對乳液的油脂氧化穩定性進行對比探討。

2.3.1乳化劑濃度的影響由圖5可以看出,乳液的POV都隨著時間的延長而有所增加,這是由于乳液體系中的橄欖油被進一步氧化造成的。乳液靜置10 d后,OSA-SNC穩定乳液的POV最大值(13.40 meq/kg)遠小于Tween-20穩定乳液的POV最小值(17.86 meq/kg),這一結果表明OSA-SNC穩定乳液的油脂氧化穩定性顯著高于Tween-20穩定的乳液。

圖5　不同濃度的乳化劑穩定乳液的POV測定結果Fig.5　The POV of emulsions stabilized by different concentrations of emulsifiers

Tween-20穩定乳液的POV隨著乳化劑濃度的增加而逐漸升高,這一結果與Fomuso等[13]的研究結果是類似的。這是因為乳滴粒徑隨著乳化劑的增加而減小(表1),造成橄欖油與水相接觸的表面積S增大,油/水界面上自由基的傳遞過程加快,橄欖油更易于氧化腐敗,從而導致其POV升高。但是,OSA-SNC穩定乳液的POV卻隨著乳化劑濃度的增加而逐漸降低。這是因為不同于分子乳化劑Tween-20,OSA-SNC是一種顆粒乳化劑。雖然隨著乳化劑濃度的增加,乳液的界面總表面積S增大,但是OSA-SNC顆粒可以吸附在油/水界面上形成一層保護殼,大幅度降低了橄欖油與水溶液的接觸面積,阻礙了油/水界面上的自由基傳遞過程,從而抑制了橄欖油的過氧化進程,使乳液的POV降低[14]。下面將從顆粒在油/水界面上的微觀結構來進行詳細闡述。

表1　不同濃度乳化劑穩定乳液的特性Table 1　The characterization of emulsions stabilized by different concentrations of emulsifiers

注:表中的POV為乳液靜置10 d后的測定結果。

假設乳滴表面未被顆粒覆蓋的總表面積為S0,那么與單位界面上未被顆粒覆蓋的表面積ΔS0的關系滿足下式:

S0=S×ΔS0

式(3)

由于OSA-SNC穩定乳液的POV隨乳化劑濃度的增加而降低,這說明S0是逐漸減小的,因為S是逐漸增大的,因此ΔS0逐漸減小即單位界面上顆粒覆蓋的表面積是逐漸增大的;若顆粒在乳滴表面的分布行為相同,那么單位界面上為覆蓋更大面積的乳滴表面,乳液的F也應該是隨乳化劑濃度(或S)的增加而增大。但是從表1中發現,乳液的F是先降低后增大的,這與理論不符,因此可以合理推斷出,顆粒在乳滴表面的分布行為是隨著濃度的增加而有所變化的。

從表1可以看出,當濃度從0.25%增加為0.5%時,乳液的S由0.515 m2迅速增大為1.415 m2,乳液的F卻由0.0251 g/m2降低為0.0188 g/m2,但是其POV依然從13.40 meq/kg減小為12.84 meq/kg,這說明單位界面上0.0188 g OSA-SNC的覆蓋面積(濃度為0.5%時)需要遠大于0.0251 g OSA-SNC的覆蓋面積(濃度為0.25%時)。推測認為,濃度為0.25%時,乳滴粒徑較大,OSA-SNC只需要覆蓋部分油/水界面即可穩定乳液[15],由于乳液的F較高,此時 OSA-SNC可能更傾向于多層聚集的吸附于油/水界面;而當濃度為0.5%時,OSA-SNC可以更加分散的吸附在乳滴表面從而覆蓋更大面積的油/水界面(圖6)。當濃度從0.5%增加為1%時,乳液的S由1.415 m2僅增大為1.569 m2,乳液的F卻由0.0188 g/m2升高為0.0335 g/m2,但其POV僅從12.84 meq/kg減小為12.25 meq/kg。這是因為,當濃度增加為1%時,過多的OSA-SNC趨向于形成更厚的外殼來穩定乳液(圖6),在之前的研究中也有類似的發現[12]。

圖6　OSA-SNC穩定乳液的油/水界面吸附示意圖Fig.6　Schematic illustrations of the oil/water interfacial adsorption of OSA-SNC

2.3.2水相pH的影響參照方法1.2.2,分別采用濃度為0.5%的Tween-20和OSA-SNC作為乳化劑,制得水相pH分別為3.0、7.0和11.0的乳液,其POV的測定結果如圖7所示。可以看出,乳液靜置10 d后,OSA-SNC穩定乳液的POV最大值(18.89 meq/kg)遠小于Tween-20穩定乳液的POV最小值(24.71 meq/kg),這一結果表明OSA-SNC穩定乳液的油脂氧化穩定性更加優異。

圖7　不同水相pH時乳化劑穩定乳液的POV測定結果Fig.7　The POV of emulsions stabilized by emulsifiers at different pH values of aqueous

Tween-20穩定乳液的POV會隨著水相pH的變化而改變,當pH從3.0增大為7.0時,其POV由28.55 meq/kg降低為24.71 meq/kg,這一變化趨勢與Donnelly等[16]的研究相符,當pH進一步增加到11.0時,其POV由24.71 meq/kg增大為25.63 meq/kg。從表2中可以看出,Tween-20穩定乳液的POV變化趨勢依然與S呈正相關,這一結果與乳化劑濃度的影響相同。還可以看出,OSA-SNC穩定乳液的POV隨著水相pH的增大而升高,同時也和乳液的S呈正相關。但是,當pH為3.0時,乳液的F為其它兩者的6倍左右(表2),但是其POV為18.19 meq/kg,相較于pH為7.0(18.77 meq/kg)和11.0(18.89 meq/kg)時的降低趨勢并不明顯。由于水相pH對乳液油脂氧化穩定性的影響較為復雜,目前很多研究的結果并不相同[17-19]。在本乳化體系中,我們認為乳液的POV主要是由兩個因素來共同決定的:一方面,水相pH可以改變OSA-SNC的帶電量,使顆粒的相互作用力發生變化,進而影響OSA-SNC在油/水界面上的吸附行為;另一方面,水相pH還可以改變OSA-SNC的表面潤濕性[12],從而對顆粒在油/水界面上的吸附行為產生影響,進而影響乳液的油脂氧化穩定性。此外,OSA-SNC的帶電量對油脂氧化過程中產生的自由基也有一定的清除作用[8]。

表2　不同水相pH時乳化劑穩定乳液的特性Table 2　The characterization of emulsions stabilized by emulsifiers at different pH values of aqueous

3　結論

本實驗采用OSA酯化改性的SNC為乳化劑,橄欖油為油相,制備出穩定的Pickering乳液。實驗條件下,OSA-SNC穩定乳液的液滴粒徑隨著乳化劑濃度或水相pH的增大而逐漸減小。OSA-SNC穩定乳液的油脂氧化穩定性顯著優于Tween-20穩定的乳液。Tween-20穩定乳液的POV隨著濃度的增大而升高,隨著水相pH的增大先降低再升高;OSA-SNC穩定乳液的POV隨著濃度的增大而降低,隨著水相pH的增大而升高。

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Pickering emulsion stabilized by starch nanocrystals modified by esterification and its lipid oxidation stability

LI Chen,YANG Cheng*

(The Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology,Ministry of Education,School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,China)

Starch nanocrystals modified by OSA(OSA-SNC)were prepared by esterification of octenyl succinic anhydride(OSA)and starch nanocrystals(SNC). Taking olive oil as oil phase,the Pickering emulsions stabilized by OSA-SNC were prepared and the effects of OSA-SNC concentration and pH value of aqueous on the stability of emulsions were discussed. Besides,the effects of emulsifier concentration and pH value of aqueous on the lipid oxidation stability of emulsions stabilized by OSA-SNC were also investigated compared to emulsions stabilized by Tween-20. The results showed that the stability of Pickering emulsions were increased with increasing OSA-SNC concentration or pH value of aqueous. The lipid oxidation stability of emulsions stabilized by OSA-SNC was significantly better than that of Tween-20. The POV of emulsions stabilized by Tween-20 was increased while that of OSA-SNC was decreased with increasing emulsifier concentration. The POV of emulsions stabilized by Tween-20 was first decreased and then increased with increasing pH value of aqueous,however,the POV of emulsions stabilized by OSA-SNC was increased with increasing pH value of aqueous.

starch nanocrystals;octenyl succinic anhydride;Pickering emulsion;peroxide value

2015-09-02

李琛(1988-),女,博士研究生,研究方向:應用化學,E-mail:lichenjndx@163.com。

楊成(1970-),男,博士,教授,研究方向:天然高分子,E-mail:cyang@jiangnan.edu.cn。

TS231

A

1002-0306(2016)05-0132-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.05.017