氧化石墨烯對殼聚糖/氧化石墨烯復合膜性能的影響研究

劉　瑩,趙　杰,王　鳴,劉　穎,王朋麗

(1.遼寧工程技術大學理學院,遼寧阜新 123000;2.遼寧工程技術大學材料學院,遼寧阜新 123000)

?

氧化石墨烯對殼聚糖/氧化石墨烯復合膜性能的影響研究

劉瑩1,趙杰2,王鳴2,劉穎2,王朋麗2

(1.遼寧工程技術大學理學院,遼寧阜新 123000;2.遼寧工程技術大學材料學院,遼寧阜新 123000)

采用改性Hummer’s方法制備了氧化石墨烯,將氧化石墨烯(GO)以不同的摻雜比與殼聚糖(CS)醋酸溶液進行混合后,用溶液共混法制備出殼聚糖/氧化石墨烯(CS/GO)復合膜,通過FT-IR、XRD技術對復合膜結構進行了初始表征,并測試了其力學性能、水蒸氣透過率、阻氧性、水溶性及透明度。實驗結果表明:氧化石墨烯的含氧基團與殼聚糖分子之間有較強的氫鍵作用;氧化石墨烯的加入,能夠提高膜的拉伸強度和水溶性,降低其水蒸氣透過率、透明度及阻氧性,但對其斷裂延伸率影響不大;與殼聚糖膜相比,CS膜液與GO溶液體積比為4∶6的復合膜綜合性能最好,其拉伸強度和水溶性分別提高了38.8%、17.9%,水蒸氣透過率、阻氧性及透明度分別降低了16.9%、42.5%、14.8%。

殼聚糖薄膜,氧化石墨烯,性能

隨著目前地區經濟的迅猛發展,環境污染問題越來越嚴重,人們對于環保型產品的呼聲越來越強烈。近年來,對可食性、可降解性包裝材料的研究也備受關注。殼聚糖(CS)是甲殼素脫乙酰基后的產物,是纖維素之后第二類可再生生物聚合物[1],分子內部存在大量的氨基與羥基,可與環氧基、羧基等多種含氧基團官能團反應,具有良好的成膜性、抑菌性、生物相容性及生物降解性,已被廣泛用于傷口敷料、組織工程、分離膜、藥物緩釋材料及包裝材料等方面[2-7]。但由于純殼聚糖膜自身在機械性能及其它性能方面的缺陷,大大限制了這種材料的使用范圍,為了更好地應用這種材料,必須對其進行有效的改良,因此,近年來,殼聚糖基復合材料的發展尤為迅猛[8-10]。

氧化石墨烯是化學法制備石墨烯的前產物,其片層上有著許多含氧官能團,如羥基、羧基、環氧基等,是一種良好的活性增強材料[11],這些基團可以提高氧化石墨烯與基體材料之間的界面相互作用,并改善復合材料的力學等綜合物理性能[12]。目前,氧化石墨的制備方法比較成熟,主要包括Brodie法、Staudenmaier法、Hummer’s法以及電化學氧化法四種方法,均是利用強酸加強氧化劑的組合對石墨進處理。其中,前三種方法比較經典,很多制備氧化石墨的方法都是以這三種方法為基礎改進的。本實驗采用改性Hummer’s方法[13-14]制備氧化石墨,用超聲分散法剝離氧化石墨烯,并用溶液共混法制備出殼聚糖/氧化石墨烯(CS/GO)復合膜,對氧化石墨烯與殼聚糖的相容性及CS/GO復合膜的力學性能、水蒸氣透過率、阻氧性、水溶性及透明度等性能進行了系統研究,拓寬了氧化石墨烯的應用范圍,也為可降解性生物高分子包裝材料的研制提供新思路,并為后續相關研究提供依據。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

殼聚糖(脫乙酰度80%～95%)分析純,購自國藥化學試劑有限公司;鱗片石墨粉325目,購自青島金日來石墨有限公司;甘油、乙酸、95%乙醇、三氯甲烷、正丁醇、石油醚、過氧化氫、氫氧化鈉、氯化鈣、碘化鉀、硫代硫酸鈉、溴化鉀、可溶性淀粉均為分析純,購自國藥化學試劑有限公司。

DZKW-4型電子恒溫水浴鍋上海科析實驗儀器廠;GZX-9140MBE型數顯鼓風干燥箱上海博迅實業有限公司醫療設備廠;螺旋測微器溫州市華中儀器有限公司;FA2104N型電子分析天平上海精密科學儀器有限公司;FY-8658型微拉伸實驗機東莞市飛凌儀器有限公司;JY92-IIN型超聲波細胞破碎儀寧波新芝生物科技股份有限公司;IRPRESTIGE-21型紅外光譜儀、XRD-6100型X-射線衍射儀日本島津制作所。

1.2實驗方法

1.2.1氧化石墨烯溶液的制備采用改性Hummer’s方法[13-14]制備氧化石墨烯,具體步驟如下,首先將5 g石墨粉末于115 mL濃硫酸和2.5 g硝酸鈉混合攪拌,然后將混合溶液保持在冰浴(0 ℃)中,緩慢加入15 g高錳酸鉀粉末(大概耗時10 min),保持攪拌30 min,緩慢滴入230 mL去離子水(此步大概耗時1 h),此時溶液溫度驟升到約98 ℃,保持15 min后,緩慢加入350 mL去離子水和25 mL 3%的雙氧水,溶液顏色變為金黃色。將溶液進行5 min的離心處理(3200 r/min),再次使用500 mL的去離子水、鹽酸(20 vol%)和無水乙醇清洗,重復此清洗過程至pH約為5左右為止。將離心得到的棕黃色固體40 ℃下真空烘干12 h,最終得到黃色石墨氧化物,研磨成粉末后,封口保存備用。

取12 mg氧化石墨粉末溶于60 mL無水乙醇中,在細胞超聲儀500 W下,超聲30 min,離心(3000 r/min)10 min,取上清液,獲得濃度約為0.2 g/L的氧化石墨烯(GO)溶液。

1.2.2殼聚糖膜及殼聚糖/氧化石墨烯復合膜的制備

1.2.2.1殼聚糖膜的制備稱取2 g殼聚糖溶于100 mL水,60 ℃加熱攪拌1 h,緩慢滴加2 mL醋酸溶液,繼續加熱攪拌1 h后,靜置脫泡,制得2 g/mL的殼聚糖膜液。取50 mL膜液流延于20 cm×20 cm玻璃板上,60 ℃烘干6 h,濃度2% NaOH溶液浸泡20 min揭膜,自然晾干,制得殼聚糖膜,記為Pure CS,儲存備用[15]。

1.2.2.2殼聚糖/氧化石墨烯復合膜的制備將0.2 g/L的氧化石墨烯溶液與2 g/mL的殼聚糖溶液按體積比(v/v)分別為0∶10、1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、3∶7混合,即氧化石墨烯溶液體積含量(下文簡稱氧化石墨烯含量)為0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%,500 W功率下超聲,真空脫泡,制得氧化石墨烯/殼聚糖混合膜液。取50 mL混合膜液流延于20 cm×20 cm玻璃板上,烘干,濃度2% NaOH溶液浸泡20 min揭膜,自然晾干,制得氧化石墨烯/殼聚糖復合膜,儲存備用。

1.2.3結構表征與性能測試采用紅外光譜儀對CS薄膜及CS/GO復合膜進行紅外光譜測試,粉末樣品用KBr壓片法,薄膜樣品直接測試,掃描范圍為4000～400 cm-1;采用X-射線衍射儀對CS薄膜及CS/GO復合膜進行X-射線衍射測試,掃描角度為5～40°,掃描速度4°/min;采用微拉伸實驗機對CS薄膜及CS/GO復合膜進行力學性能測試[16],測試條件設定為初始夾距為50 mm,拉伸速度為1 mm/s;采用擬杯子法[17]對CS薄膜及CS/GO復合膜進行水蒸氣透過率測試;采用硫代硫酸鈉滴定法[17]對CS薄膜及CS/GO復合膜進行阻氧性測試;采用溶解稱重法[15]對CS薄膜及CS/GO復合膜進行水溶性測試;采用紫外可見分光光度法[18]對CS薄膜及CS/GO復合膜進行透明度測試,測試波長為600 nm。

1.3數據處理

文中所得數據經文獻[15-18]中公式計算得出,所有圖表均由Origin Pro 8.0和Word軟件繪制。

2　結果與討論

2.1紅外光譜分析

復合膜中的幾種高聚物相容時,分子間的相互作用可從紅外光譜圖表現出來,此時若復合膜與純組分高聚物的紅外光譜存在著明顯的區別,則說明分子間存在強烈的相互作用。因此可以通過其特征吸收峰的移動和強弱變化,對復合膜的相容性進行表征。

為了研究GO與CS之間的相容性,對Pure CS膜及不同GO含量復合膜的紅外光譜圖進行分析。結果見圖1,Pure CS膜的圖譜顯示,3300 cm-1處吸收峰為-OH和-NH2的吸收峰,在1592、1420、1152 cm-1處也均有吸收,分別為-NH2中NH、C-H及C-O-C的彎曲振動峰;在1080 cm-1及1420 cm-1處的吸收分別為二級醇及一級醇上的C-O伸縮振動。復合膜的光譜圖與殼聚糖膜的光譜圖相似:3300 cm-1處吸收峰逐漸變寬;GO的-COOH在1719 cm-1處的吸收峰消失;GO的C=C在1609 cm-1處的吸收峰減弱;CS的C-O在1080 cm-1處的吸收峰變寬。復合膜由于GO的加入,引入了大量的含氧基團,與CS分子中的-NH2、-OH形成氫鍵。而其它各振動峰之間相對強度無明顯變化,說明GO的加入并未引起化學變化,而是以物理分散的方式存在于CS基體中,且二者有良好的相容性。

圖1　不同氧化石墨烯含量復合膜的紅外光譜圖 Fig.1　The FT-IR spectra of composite films with different concentration of graphene oxide

2.2X射線衍射分析

圖2為GO、Pure CS膜及不同GO含量的復合膜的X射線衍射圖譜。從圖2中可以看出,氧化石墨烯在2θ=10°處存在特征峰,強度較高且尖銳,依據Bragg方程2dsinθ=λ計算可知,制備的氧化石墨烯的層間距為0.88 nm,與文獻報道基本相符[19]。在2θ=26°未出現氧化石墨的特征衍射峰,這表明氧化石墨烯均勻分散于殼聚糖膜中,沒有發生團聚,形成氧化石墨的有序結構[20]。殼聚糖膜在2θ=15.2°和2θ=20.9°處有特征峰。通過比較不同氧化石墨烯含量的殼聚糖/氧化石墨烯復合膜的衍射圖譜可以看出,復合膜中殼聚糖在2θ=15.2°處的衍射峰消失,在2θ=20.9°處的衍射峰逐漸減弱,這說明了氧化石墨烯的加入降低了殼聚糖的結晶度[21]。如果殼聚糖與氧化石墨烯之間沒有相互作用,則在其復合膜中會有各自的結晶區,共混復合膜的衍射譜圖則按共混各組分的衍射峰相對強度簡單的疊加。從圖2中發現復合膜中氧化石墨烯與殼聚糖分子并不是簡單的疊加,而是在晶區有一定的相互作用。這種相互作用干擾了殼聚糖分子鏈原有的排列,改變了殼聚糖的結晶度。

圖2　不同氧化石墨烯含量復合膜的X射線衍射圖譜Fig.2　The XRD patterns of composite films with different concentration of graphene oxide

2.3氧化石墨烯對殼聚糖/氧化石墨烯復合膜力學性能的影響

圖3為GO含量對CS/GO復合膜力學性能的影響。復合膜的拉伸強度隨氧化石墨烯含量的增加呈現先增加后減小的趨勢,當氧化石墨烯體積含量為60%時,復合膜的抗拉強度最高,為78.355 MPa,較殼聚糖膜抗拉強度提高38.8%;而復合膜的斷裂延伸率隨氧化石墨烯含量的增加呈現波浪式變化。以上現象說明氧化石墨烯的加入有效改善了殼聚糖膜的拉伸強度,而對殼聚糖膜的斷裂延伸率的影響不明顯。這可能有兩方面原因,一方面是由于在摻雜氧化石墨烯的復合膜中,氧化石墨烯起物理交聯點的作用,提高了復合膜的拉伸強度,起到正效應作用;另一方面是由于加入的氧化石墨烯在復合膜中產生一定的應力集中,降低了復合膜的力學性能,起到負效應作用[22]。當氧化石墨烯含量較低時(≤60%),正效應起主要作用;而含量較高時(>60%),負效應占主要作用。此外,由于氧化石墨烯的大表面積,在施加應力時,在殼聚糖基體中起到了“骨架”的作用,對復合材料的受力起到傳遞力的作用,從而提高復合材料的力學強度[23]。

圖3　氧化石墨烯含量對復合膜力學性能的影響Fig.3　The influence of graphene oxide content on the mechanical properties of composite film

2.4氧化石墨烯對殼聚糖/氧化石墨烯復合膜水蒸氣透過率的影響

圖4為GO含量對CS/GO復合膜水蒸氣透過率的影響。由圖4可以看出,隨著氧化石墨烯加入量的增加,殼聚糖/氧化石墨烯復合膜的水蒸氣透過率呈現先減小后增大的趨勢,其中氧化石墨烯含量為50%和60%時,復合膜的水蒸氣透過率相對較低,分別為2.898×10-11g·m/(m2·s·Pa)和2.914×10-11g·m/(m2·s·Pa),較殼聚糖膜的水蒸氣透過率分別降低了17.4%、16.9%。這說明氧化石墨烯的加入,與殼聚糖分子之間發生了強烈的氫鍵作用,改變了殼聚糖長鏈大分子的排列取向,增強了復合膜的結構致密性,降低了復合膜的水蒸氣透過率。

圖4　氧化石墨烯含量對復合膜水蒸氣透過率的影響Fig.4　The influence of graphene oxide content on the water vapor transmission rate of composite film

2.5氧化石墨烯對殼聚糖/氧化石墨烯復合膜水溶性的影響

水溶性是包裝膜的必要指標之一,是復合膜抗水性能的體現,圖5為GO含量對CS/GO復合膜水溶性的影響。分析可知,隨著氧化石墨烯添加量的增加,復合膜的水溶性呈現先增后減趨勢,其中當氧化石墨烯含量為60%時,復合膜的水溶性最高,為10.0%,較殼聚糖膜提高了17.9%。隨著氧化石墨烯的加入,殼聚糖/氧化石墨烯復合膜中增加了大量的親水基團,如-OH、-COOH等,部分與殼聚糖分子中的-NH2之間產生氫鍵作用,部分處于自由狀態,一定程度上增加了殼聚糖/氧化石墨烯復合膜的水溶性。

圖5　氧化石墨烯含量對復合膜水溶性的影響Fig.5　The influence of graphene oxide content on the water-solubility of composite film

2.6氧化石墨烯對殼聚糖/氧化石墨烯復合膜阻氧性的影響

圖6　氧化石墨烯含量對復合膜阻氧性的影響Fig.6　The influence of graphene oxide content on the peroxide value of composite film

圖6為GO含量對CS/GO復合膜阻氧性的影響。分析可知,隨氧化石墨烯摻入量的增加,殼聚糖/氧化石墨烯復合膜的過氧化值呈現先減后增的趨勢,且當氧化石墨烯含量為60%時,復合膜的過氧化值最低,為0.089 g/100 g,較殼聚糖膜降低了42.5%,所以,此時復合膜的阻氧性最好。可能是因為氧化石墨烯與殼聚糖分子之間的相互作用,增強了復合膜的結構致密性,使氧氣很難透過,致使殼聚糖/氧化石墨烯復合膜的阻氧性增加。

2.7氧化石墨烯對殼聚糖/氧化石墨烯復合膜透明度的影響

圖7為GO含量對CS/GO復合膜透明度的影響,分析可知,隨著氧化石墨烯添加量的增加,復合膜的透明度逐漸減弱,其中,當氧化石墨烯含量為70%時,復合膜的透明度最低,當氧化石墨烯含量為60%時較70%時略高,氧化石墨烯含量為70%和60%的透明度分別為79.2%、82.3%,較殼聚糖膜的透明度分別降低了18.0%、14.8%。一方面氧化石墨烯分散于殼聚糖分子中,與殼聚糖分子的強烈作用使復合膜結構致密,降低了復合膜的透光率,從而降低了膜的透明度;另一方面,氧化石墨烯的加入,使復合膜顏色加深,從而使復合膜透明度下降。

圖7　氧化石墨烯含量對復合膜透明度的影響Fig.7　The influence of graphene oxide content on the transparency of composite film

3　結論

采用改性Hummer’s方法制備了氧化石墨烯,并利用溶液共混法制備了殼聚糖/氧化石墨烯復合膜。通過FT-IR、XRD分析可知,氧化石墨烯在殼聚糖中有良好的分散性,且氧化石墨烯的含氧基團與殼聚糖分子之間有較強的氫鍵作用,屬于物理交聯而并無化學反應發生;氧化石墨烯的適量加入,能夠提高膜的拉伸強度和水溶性,降低其水蒸氣透過率、透明度及阻氧性,但對其斷裂延伸率影響不大;當氧化石墨烯含量為60%時,復合膜的綜合性能最好,與單純殼聚糖薄膜相比,拉伸強度和水溶性分別提高了38.8%、17.9%,水蒸氣透過率、阻氧性及透明度分別降低了16.9%、42.5%、14.8%。氧化石墨烯的摻入,有效的改善了單純殼聚糖膜的性能,該復合膜有望成為一種可降解綠色包裝材料。

[1]Muzzarelli R A A,Boudrant J,Meyer D,et al. Carbohydrate Polymers Current views on fungal chitin/chitosan,human chitinases,food preservation,glucans,pectins and inulin:A tribute to Henri Braconnot,precursor of the carbohydrate polymers science,on the chitin bicentennial[J]. Carbohydrate Polymers,2012,87(2):995-1012.

[2]Garg P,Kumar S,Pandey S,et al. Triphenylamine coupled chitosan with high buffering capacity and low viscosity for enhanced transfection in mammalian cells,invitroandinvivo[J]. J Mater Chem B,2013,44(1):6053-6065.

[3]Muzzarelli R A A,Muzzarelli C,Heinze T. Polysaccharides I:Structure,Characterization and Use(Advances in Polymer Science)[M]. Berlin:Springer-Verlag,2005:151-209.

[4]Dang J M,Leong K W. Natural polymers for gene delivery and tissue engineering[J]. Drug Deliv Rev,2006,58:487-499.

[5]Jayakumar R,Ramachandran R,Divya Rani V V,et al. Fabrication of chitin-chitosan/nano TiO2-composite scaffolds for tissue engineering applications[J]. Int J Biol Macromol,2011,48(2):336-344.

[6]Jayakumar R,Roshni Ramachandran,Sudheesh Kumar P T,et al. Fabrication of chitin-chitosan/nano ZrO2composite scaffolds for tissue engineering applications[J]. Int J Biol Macromol,2011,49(3):274-280.

[7]Kavya K C,Jayakumar R,Nair S V,et al. Synthesis and characterization of chitosan/chondroitin sulfate/nano-SiO2composite scaffold for bone tissue engineering[J]. Int J Biol Macromol,2013,59(3):255-263.

[8]Georgieva V,Zvezdova D,Vlaev L. Non-isothermal kinetics of thermal degradation of chitosan[J]. Chem Cent J,2012,6(1):81.

[9]Lewandowska K. Surface studies of microcrystalline chitosan/poly(vinyl alcohol)mixtures[J]. Appl Surf Sci,2012,263:115.

[10]Yao C K,Liao J D,Chuang C W,et al. Porous chitosan scaffold cross-linked by chemical and natural procedure applied to investigate cell regeneration[J]. Appl Surf Sci,2012,262:218.

[11]Dreyer D R,Park S,Bielawski C W. The chemistry of graphene oxide[J]. Nature,2006,442(7100):282.

[12]Stankovich S,Dikin D A,Dommett G H B,et al. Graphene-based composite materials[J]. Adv Mater,2009,21(31):3159.

[13]Li D,Muller M B,Gilje S,et al. Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets[J]. Nat Nano,2008,3(2):101-105.

[14]Park D,An J,Piner R D,et al. Aqueous suspension and characterization of chemically modified graphene sheets[J]. Chemically of Materials,2008,20(21):6592-6594.

[15]劉瑩,許琳,劉穎. 殼聚糖/香菇多糖可食性膜的性能研究及表征[J]. 食品工業科技,2015,36(12):287-290.

[16]資名揚,邱禮平,胡碧君,等. 甘油與甲基纖維素對高直鏈玉米淀粉-殼聚糖復合膜性能的影響[J].食品科學,2010,31(17):81-85.

[17]肖茜. 普魯蘭多糖可食用包裝膜的制備與性能研究[D]. 無錫:江南大學,2008:14-15.

[18]張志宏. 殼聚糖/石榴皮提取物復合膜的制備及性能研究[D]. 昆明:昆明理工大學,2013:17.

[19]李擁虎. 氧化石墨烯/殼聚糖復合材料的制備及其載藥性能研究[D]. 成都:西南交通大學,2013:21.

[20]趙茜,邱東方,王曉燕,等. 殼聚糖/氧化石墨烯納米復合材料的形態和力學性能研究[J]. 化學學報,2011,69(10):1259-1263.

[21]Hosseini S F,Rezaei M,Zandi M,et al. Preparation and functional properties of fish gelatin-chitosan blend edible films[J]. Food Chemistry,2013,136(3-4):1490-1495.

[22]吳清凌,聶鳳鳴. 納米TiO2改性殼聚糖膜的制備及性能初探[J]. 中國纖維,2013(3):126-128.

[23]Lim H N,Huang N M,Loo C H. Facile preparation of graphene-based chitosan films:Enhanced thermal,mechanical and antibacterial properties[J]. J Non-Cryst Solids,2012,358(3):525.

Impact of graphene oxide on packaging performance of graphene oxide/chitosan composite film

LIU Ying1,ZHAO Jie2,WANG Ming2,LIU Ying2,WANG Peng-li2

(1.College of Science,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China;2.College of Material,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China)

The modified Hummer's method was used to produce the graphite oxide. After compositing the graphite oxide/chitosan(CS/GO)with different doping ratio,the CS/GO composite film was made by solution blending method. The composite film was initially represented by FTIR and XRD technology. Its mechanical properties such as water vapor transmittance,the oxygen resistance,the water-soluble and transparency were tested. The experience illustrates that there was strong hydrogen bonding interactions between chitosan molecules and oxygen-containing groups of graphite oxide. Inducing graphite oxide into the films could increase their tensile strength and water soluble,and reduce their water vapor transmittance,transparency and oxygen resistance,but couldnot effect on the breaking elongation much. Compared with pure chitosan film,the best integrated performance of composite film with volume ratio between CS membrane liquid and GO solution of 4∶6 could increase the tensile strength and water solubility by 38.8% and 17.9% respectively. In the meantime,the water vapor transmittance,oxygen resistance and transparency could be reduced by 16.9%,42.5% and 14.8% respectively.

chitosan film;graphene oxide;performance

2015-10-19

劉瑩(1970-)，男，碩士，教授，研究方向：生物多糖及高分子材料研究，E-mail：liuyingfx02@126.com。

TS201

A

1002-0306(2016)14-0093-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.14.010