多壁碳納米管固相萃取技術及其在食品安全檢測中的應用

黃佳佳,江東文,楊　昭,李燕杰,徐振林

(1.廣東食品藥品職業學院,廣東廣州 510520;2.廣州市食品藥品監督管理局審評認證中心,廣東廣州 570000;3.華南農業大學食品學院,廣東廣州 510642)

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多壁碳納米管固相萃取技術及其在食品安全檢測中的應用

黃佳佳1,江東文2,楊昭1,李燕杰1,徐振林3,*

(1.廣東食品藥品職業學院,廣東廣州 510520;2.廣州市食品藥品監督管理局審評認證中心,廣東廣州 570000;3.華南農業大學食品學院,廣東廣州 510642)

多壁碳納米管(MWCNTs)是一種新型的納米碳材料,具有性質穩定、吸附能力強、易修飾和成本低廉等特點,近年來被作為一種新型吸附材料廣泛應用于固相萃取技術中。本文簡要介紹了碳納米管的制備方法,重點介紹基于MWCNTs的固相萃取模式及其在食品安全檢測樣品前處理中的應用,并就存在的問題及今后發展方向進行了討論。

多壁碳納米管,固相萃取,樣品前處理,食品安全檢測

食品中農獸藥、重金屬、痕量污染物等殘留引發公眾健康危害問題已引起全球關注。無論是安全性評價或是監督控制,對食品中有害物的分析必不可少,其中最關鍵的步驟之一是復雜食品基質的前處理。因此,除了建立高通量、高靈敏度和準確度的檢測方法外,開發適用性廣、可操作性強、簡便高效及低成本的樣品前處理技術也尤為重要。

樣品前處理主要包括萃取、凈化和濃縮等步驟,其目的是盡可能完全提取待測組分,同時盡量除去與目標物共存的雜質,減少干擾物質,實現目標對象分離富集和基質凈化,從而提高檢測結果的準確度。傳統經典的樣品前處理方法,包括溶劑提取法、水蒸汽蒸餾法、液液萃取法、索氏萃取法等,存在操作繁鎖、耗時費力、提取效率低等不足。近年來,基于多壁碳納米管(MWCNTs)固相萃取技術具有方法操作簡單、快速、靈敏度高和重現性好等方面的特點,逐漸應用于食品安全檢測領域中[1]。本文簡單介紹了MWCNTs的結構特點及其制備方法,并在此基礎上重點介紹基于MWCNTs的固相萃取模式及其在食品安全檢測中的應用進展情況。

1　多壁碳納米管的結構及制備方法

納米材料由于具有新異的物理和化學性能,近幾年受到各領域廣泛重視。碳納米管(CNTs)是由單層或多層石墨片圍繞中心軸按一定的螺旋角卷繞而成的無縫、中空的“微管”,每層由一個碳原子通過sp2雜化與周圍3個碳原子鍵合而成。根據形成條件的不同,碳納米管存在多壁碳納米管(MWCNTs)和單壁碳納米管(SWCNTs)兩種形式(如圖1所示)。MWCNTs一般由幾層到幾十層石墨烯片同軸卷曲而成的無縫管狀物,層與層之間無序排列,其層數從2～50不等,層間距為(0.34±0.01) nm,直徑為2～25 nm,長度為0.1～50 μm[2]。與傳統碳質材料相比,MWCNTs納米孔隙結構豐富、熱和化學穩定性好,表面易修飾,對眾多無機或有機物均具有優良的吸附性能[3-4]。

圖1　單壁碳納米管和多壁碳納米管[2]Fig.1　SWCNTs and MWCNTs[2]

目前制備MWCNTs主要的方法有激光燒蝕法[5]、電弧放電法[6]、化學氣相沉積法[7]等。隨著制備方法的改進和突破,MWCNTs易于功能化修飾的特點使其選擇吸附及萃取性能不斷提升,拓展了MWCNTs固相萃取技術在不同樣品基質中的應用。通過物理或化學方法的表面修飾,可提高碳納米管對目標對象的吸附效率[8]。

2　基于多壁碳納米管的固相萃取模式

固相萃取技術(SPE)是基于液相色譜分離原理發展而來的樣品前處理技術,可實現樣品的分離、凈化、濃縮和溶劑轉換,具有操作簡便快速、選擇性高、重現性好、溶劑使用量少等優點[9]。根據吸附劑吸附對象的不同,SPE分為目標物吸附模式和雜質吸附模式(凈化模式)[10]。目標物吸附模式下吸附材料保留目標對象的能力較雜質強,經洗脫可得目標物;在雜質吸附模式下,吸附材料保留樣品中的雜質,從而實現目標物的凈化。

在固相萃取技術中,吸附材料是影響固相萃取最為關鍵的因素。目前常使用的吸附材料有鍵合硅膠類吸附劑、有機聚合物吸附劑、碳基吸附劑、正相固相萃取吸附劑、離子交換型固相萃取吸附劑等[11]。與上述填料相比,MWCNTs比表面積大,可以通過π-π鍵和疏水作用與一些有機化合物和芳香化合物相互作用[12],利用極性有機溶劑可洗脫目標物,操作簡便。在吸附容量和速度、吸附選擇性、材料成本和重復利用性等方面,MWCNTs具有獨特優勢,近年來作為一種新型吸附材料應用于不同的固相萃取模式中。

2.1作為固相萃取的吸附劑

目前,SPE柱是普遍使用的固相萃取形式,常用柱填料有石墨化炭黑、有機聚合物吸附劑(如聚苯乙烯-二乙烯基苯聚合物)、C18或C8鍵合硅膠等[13]。石墨化炭黑凈化效果好,對化合物吸附性強,但也可能導致目標物不易洗脫[14]。C18或C8適合中等極性或非極性目標物[15]。MWCNTs富集范圍廣,既可吸附無機物和有機物,如重金屬、殺蟲劑、除草劑等,也可吸附不同結構的化合物,如有機磷、有機氯、菊酯類、三嗪類等[10]。Ravelo-Pérez等[16]使用MWCNTs作為固相萃取吸附劑測定蘋果、葡萄、橙子和菠蘿果汁飲料中8種有機磷農藥,結果表明MWCNTs可有效吸附果汁中有機磷農藥,使用二氯甲烷洗脫,樣品回收率在73%以上;彭曉俊等[17]使用改性MWCNTs作為SPE填料萃取農產品中的苯甲羧酸類除草劑,其富集能力較C18好,使用氨化甲醇洗脫,樣品回收率在81%～105%之間。

2.2作為固相微萃取的纖維涂層

固相微萃取(SPME)是一種基于氣-固吸附或液-固吸附平衡的富集方法,相比固相萃取,其具有樣品需要量少,無需溶劑提取,可以在一個簡單過程中同時完成取樣、萃取和富集。直接萃取和頂空萃取是SPME常用的兩種操作方式(如圖2所示)。直接萃取是將纖維插入被測樣品中,目標物從樣品遷移到萃取纖維上,適用于萃取簡單樣品中的難揮發組分;頂空萃取是將纖維暴露于密封樣品上方的氣體中,萃取揮發到樣品頂空中的目標物,適應于萃取揮發性、半揮發性化合物[18-19]。以上兩種方式適合萃取基質相對簡單的樣品,如水樣[20-21]。基于以上兩種方式發展起來的中空纖維保護SPME技術可從復雜樣品中直接萃取目標物[13]。Li等[22]使用了MWCNTs結合二氧化硅制成的復合中空纖維,建立快速檢測飲料、酒和牛奶中鄰苯二甲酸酯類的固相微萃取-氣相色譜-質譜法,樣品回收率在68%～115%之間。此外,Loh等[23]使用MWCNTs灌注于瓊脂糖中合成瓊脂糖膜,建立一種新的快速檢測綠茶飲料中多環芳烴的膜微萃取方法,該法選擇性高,富集效果好,樣品回收率在91.1%～107.2%之間。

圖2　固相微萃取器[18](A)和固相微萃取不同模式[19](B)Fig.2　SPME-based sampling device[18](A) and different modes of SPME[19](B)

2.3作為基質固相分散的吸附劑

基質固相分散(MSPD)是將吸附材料與樣品一起研磨,使兩者混合均勻,裝入柱子用有機溶劑去除雜質并洗脫目標物,洗脫液可直接進行儀器分析(如圖3所示)。與傳統的固相萃取相比,其優點是對于固體,黏度大的液體或含有大量顆粒物的混合物,無需進行組織勻漿、沉淀、離心,而直接把以上步驟合并為研磨混合,從而達到減少目標物損失,提高萃取效率的目的。但MSPD也存在難以實現痕量富集,去除雜質效果不完全,凈化能力偏低等方面的問題[24]。目前使用MWCNTs作為吸附劑的基質固相分散萃取技術已運用于食品樣品前處理中。Su等[25]建立了MWCNTs作為MSPD吸附劑萃取黃油中的荷爾蒙的方法,其檢出限為0.2～1.3 μg/kg,回收率為84.5%～111.22%;Guan等[26]使用MWCNTs萃取水果和蔬菜中的有機磷,結合氣相色譜串聯質譜方法進行檢測,建立的方法檢出限小于0.2 μg/kg,回收率為71.2%～102.8%;Fang等[27]對比C18、硅藻土及MWCNTs作為吸附劑的基質固相分散模式測定蘋果中31種農藥,實驗結果表明MWCNTs萃取效果最優,其檢出限為0.1～3.1 μg/kg,回收率為74.2%～104.2%。

圖3　基質固相分散流程圖[18]Fig.3　Matrix solid-phase dispersion procedure[18]

2.4作為分散固相萃取的吸附劑和凈化劑

分散型固相萃取(dSPE)是直接將吸附劑加入含有目標分析對象的樣品提取液中,通過吸附劑和目標物質的充分接觸,實現對目標對象的萃取凈化,該方法可立即達到平衡。與傳統的SPE相比,dSPE無需填充柱子及嚴格控制樣品上樣和洗脫過程,特別適用于大批量樣品的前處理。MWCNTs在dSPE模式中既可以作為目標物的吸附劑,又可以作為樣品提取液的凈化劑。Su等[28]使用MWCNTs作為dSPE的吸附劑固相萃取花生油中有機磷農藥,建立的氣相色譜串聯質譜方法的檢出限為0.7～1.6 μg/kg,回收率為85.9%～114.3%;Hou等[29]以MWCNTs作為凈化劑成功建立了測定茶葉中78種農藥殘留的氣相色譜法,78種農藥的回收率范圍為70%～120%。Zhao等[30]建立了MWCNTs分散固相萃取結合氣相色譜-質譜法測定韭菜等4種蔬菜中14種農藥殘留,實驗表明MWCNTs作為固相萃取凈化劑在消除韭菜色素方面效果優于固相萃取常用凈化劑N-丙基乙二胺(PSA)。采用MWCNTs-dSPE操作簡單,高效快速,其作為樣品前處理方法應用于食品安全檢測領域的研究正迅速開展[31-33]。

3　多壁碳納米管的改性與功能化

相對于未修飾的CNTs,功能化CNTs是利用非共價功能化(物理改性)或共價功能化(化學改性)方式,使CNTs表面帶有的官能團(如圖4所示),通過氫鍵、靜電作用力實現CNTs對目標化合物的選擇性吸附。經改性的CNTs對極性化合物的萃取能力較高,可防止團聚,提高分散性、溶解性和加工性[34-35]。Zhang等研究[36]表明經聚乙烯(PE)非共價功能化修飾的MWCNTs可均勻地分散在有機溶劑中;王寶民[37]等利用濃硝酸和濃硫酸(1∶3)共價功能化修飾MWCNTs,其表面引入的羥基和羧基使得MWCNTs親水性得到改善;周蕾[38]經實驗表明,功能化的MWCNTs較未功能化的對有機染料蘇丹紅吸附效率更高,吸附效果更優;彭曉俊等[39]使用強酸氧化的MWCNTs作為固相萃取吸附劑富集陳皮、茶葉等樣品中痕量有機氯農藥,實驗表明被強酸氧化后MWCNTs表面含有功能基團羧基和羥基,可牢固地吸附樣品中痕量的農藥,同時有效消除基質影響,結合高效液相色譜(HPLC)建立的有機氯檢測方法檢出限為0.050 mg/L,回收率為78%～104%,可滿足食品中痕量農藥殘留分析的要求。

圖4　多壁碳納米管表面修飾及功能化Fig.4　Surface modification and functionalization of multi-walled carbon nanotubes 注:(A)碳納米管的非共價修飾[40]; (B)多壁碳納米管的共價修飾[17]。

圖5　磁性固相萃取流程圖[44]Fig.5　Schematic illustration of the magnetic solid phase extraction process[44]

此外,近幾年MWCNTs功能化研究熱點還包括利用磁性化MWCNTs作為固相萃取吸附劑應用于食品檢測領域。將具有磁性的納米粒子沉積在碳納米管上,從而形成的磁性碳納米管。這種復合吸附材料既具有磁性吸附特點,也具有MWCNTs的優點[41]。Ma[42]等使用磁性化MWCNTs作為吸附劑建立了液相色譜-質譜法快速測定植物油中反式白藜蘆醇含量的方法。實驗表明,磁性化MWCNTs吸附容量大,富集效果好,重現性高,樣品回收率在90%～110%之間。Makkliang[43]等建立了磁性化MWCNTs固相萃取-氣相色譜法測定包裝食品中的鄰苯二甲酸酯類的方法,該方法快速可靠,樣品回收率在70%～118%之間。磁性化MWCNTs固相萃取吸附劑應用于樣品檢測過程操作簡單(如圖5所示),能夠實現高效的樣品前處理和滿足復雜樣品分析的要求[44]。

4　在食品安全檢測中的應用

食品種類多,基質復雜,農獸藥、重金屬等殘留量極低,固相萃取過程能否有效消除干擾物質和分離富集目標物直接影響檢測的準確度和靈敏度。MWCNTs比表面積大,吸附能力強,使其應用于食品中痕量物質檢測方面較傳統吸附劑更具優勢。目前,MWCNTs主要用于水果蔬菜等樣品中農藥、重金屬和動物性食品中抗生素的檢測(表1)。許多SPE材料如C18通常只適合非極性或弱極性樣品的分離,但MWCNTs對大部分有機化合物都有較強的吸附性,通過合適的有機溶劑洗脫可得目標檢測物,同時可有效降低或消除食品中色素,脂肪等基質對檢測結果的影響,凈化效果較C18理想[45-46],因此適合食品中農獸藥殘留的富集及復雜基質的凈化。此外,MWCNTs對重金屬離子表現出優越的吸附能力,對單一體系中的Pb2+、Zn2+等具有極高的吸附容量[47-48],用于食品中痕量重金屬富集也表現出來良好的優勢[49-51]。MWCNTs對含苯環的芳香化合物的吸附能力較C18強[52],對于生物類大分子、生物毒素也具有良好的富集效果,目前在環境水樣、血液和飼料樣品前處理中應用較多[53-55],在食品領域,目前利用MWCNTs富集谷物中的真菌毒素的研究已開展[56]。MWCNTs應用于食品中其他有害物質如鄰苯二甲酸酯類塑化劑、食品接觸材料雙酚-二環氧甘油醚等的分離富集研究也逐漸開展,隨著改性MWCNTs功能不斷提高,其在食品領域中的應用在不斷的拓展。

表1　MWCNTs固相萃取技術在食品安全檢測中的應用概況Table 1　Application of solid phase extraction based on MWCNTs in the field of food safety detection

在固相萃取技術方面,近幾年發展起來的新型固相萃取技術如固相微萃取、分散型固相萃取等趨向于實現樣品和試劑微量化、前處理與檢測一體化和自動化及多種類化合物分析等方面發展。通過減少操作步驟,縮短處理時間,降低引入誤差,從而提高待測組分的回收率。MWCNTs作為固相萃取吸附材料的新選擇,其應用于食品安全檢測樣品前處理過程具有靈敏度更高、檢測限更低、響應速度更快等獨特的優勢[57],目前已廣泛應用于食品中農獸藥殘留、重金屬及痕量污染物等方面檢測。部分MWCNTs固相萃取技術在食品安全檢測中的應用見表1。

5　展望

作為一種良好的吸附材料,MWCNTs獨特的結構和性能,使其在食品樣品前處理中的應用日趨廣泛。然而,MWCNTs的吸附性能也受一些因素的影響,如由于范德華力的作用引起的團聚,導致分散性下降;由于碳納米管制備過程中不可避免產生的雜質也影響其吸附性能等[10]。隨著對MWCNTs純化和功能化技術的深入研究和不斷改進,MWCNTs具有更多的潛在優勢,未來MWCNTs材料在樣品前處理中的應用將向高選擇性和高吸附容量方向邁進。通過設計不同的官能團修飾以提高MWCNTs萃取能力和吸附選擇性;通過與不同功能材料(如磁性材料)的結合,以合成能滿足各種樣品前處理體系,特別是復雜基質中具有專一吸附能力的MWCNTs材料[44]。同時,深化和拓寬MWCNTs在不同固相萃取模式中的應用,結合現代儀器分析技術,促進食品安全檢測技術向高效低成本方向發展。

續表

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Solid-phase extraction technique based on multi-walled carbon nanotubes and its application in food safety detection

HUANG Jia-jia1,JIANG Dong-wen2,YANG Zhao1,LI Yan-jie1,XU Zhen-lin3,*

(1.Guangdong Food and Drug Vocational College,Guangzhou 510520,China;2.Guangzhou Technical Service Center for Drug Inspection and Review & Licensing,Guangzhou 570000,China;3.College of Food,South China Agricultural University,Guangzhou 510642,China)

As a novel nano-carbon materials,multi-walled carbon nanotubes(MWCNTs) exhibits the advantages of excellent physical and chemical stability,strong adsorption,easy functionalization and low cost.As a kind of good adsorption material,it has been widely used in solid phase extraction technology recently. In this paper,the preparation method of MWCNTs was described,and the application of solid phase extraction based on MWCNTs in sample preparation of food safety detection was mainly reviewed. The limit of MWCNTs as well as the prospect was discussed.

multi-walled carbon nanotubes;solid phase extraction;sample preparation;food safety detection

2015-12-22

黃佳佳(1985-)，女，碩士，工程師，研究方向：食品質量與安全，E-mail：ybhuang13@126.com。

徐振林(1982-)，男，教授，研究方向：食品質量與安全，E-mail：jallent@163.com。

國家自然科學基金項目(31401591)；廣東食品藥品職業學院院級科研項目(2013YZ004)。

TS201.1

A

1002-0306(2016)14-0368-08

10.13386/j.issn1002-0306.2016.14.065