離子色譜法測定酒精和甲醇中的四種無機陰離子

韓婷婷,崔　鶴,段小娟,宋　田,姬泓巍,李慧新,蔡　峰,朱倩林

(1.中國海洋大學化學化工學院,山東青島 266100;2.山東出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心,山東青島 266002;3.青島出入境檢驗檢疫局,山東青島 266001;4.燕山大學理學院,河北秦皇島 066004)

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離子色譜法測定酒精和甲醇中的四種無機陰離子

韓婷婷1,2,崔鶴2,*,段小娟3,宋田4,姬泓巍1,李慧新2,蔡峰2,朱倩林1

(1.中國海洋大學化學化工學院,山東青島 266100;2.山東出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術中心,山東青島 266002;3.青島出入境檢驗檢疫局,山東青島 266001;4.燕山大學理學院,河北秦皇島 066004)

離子色譜法,甲醇,酒精,無機陰離子

1　材料與方法

1.1材料與儀器

ICS5000+離子色譜儀美國Thermo公司;Milli-Q去離子水制備裝置、AG11-HC保護柱、AS15-HC分離柱、AG15-HC保護柱賽默飛世爾科技公司;ASRS-300自循環抑制器美國戴安公司;電導檢測器;恒溫水浴鍋;SK52000LHC超聲儀上海科導超聲儀器有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1離子色譜條件色譜柱為AS15-HC分離柱;流動相為40 mmol/L氫氧化鈉溶液;流速為1.0 mL/min;柱溫為30 ℃;電導檢測器;抑制器電流為100 mA;進樣量為25 μL。

1.2.3前處理方法稱取2.0000 g(精確至0.001 g)試樣于100 mL容量瓶中,加入0.5 mL 0.1 mol/L氫氧化鈉溶液,恒溫水浴蒸至近干,用水定容至刻度,振蕩10 min,靜置60 min穩定后,經濾膜過濾,待上機測定。

2　結果與討論

2.1離子色譜條件的選擇

2.1.1色譜柱的選擇AS11-HC和AS15-HC都是新型高容量陰離子色譜柱,對高濃度基體中的雜質陰離子分析效果較好,常不必進行復雜的前處理去除基體,稀釋到合適濃度即可直接測定。實驗中分別對AS11-HC和AS15-HC兩種陰離子色譜柱進行了選擇,采用AS11-HC陰離子色譜柱,以20 mmol/L氫氧化鈉溶液做流動相;1.0 mL/min流速;30 ℃柱溫;抑制器電流為50 mA;進樣量為25 μL,測定5 mg/L標準混合溶液(1.2.1)。實驗發現,AS11-HC陰離子色譜柱出峰時間較快,在12 min內可全部出峰,但水負峰距離氟離子太近,會影響到氟離子的測定(圖1)。使用AS15-HC陰離子色譜柱,以40 mmol/L氫氧化鈉溶液做流動相;流速為1.0 mL/min;柱溫為30 ℃;抑制器電流為100 mA;進樣量為25 μL,測定5 mg/L標準混合溶液(1.2.1)。結果表明,水負峰和氟離子的保留時間相差1 min,不影響氟離子的測定,但對流動相要求較高,在40 mmol/L的流動相下四種離子完全分離需要23 min(圖2)。綜合考慮,最終選擇AS15-HC離子色譜柱。

圖1　AS11-HC測定四種陰離子的標準色譜圖Fig.1　Chromatogram of the four types of anions by AS11-HC

圖2　AS15-HC測定四種陰離子的標準色譜圖Fig.2　Chromatogram of the four types of anions by AS15-HC

圖3　淋洗液為30 mmol/L氫氧化鈉溶液時的四種陰離子色譜圖Fig.3　Chromatogram of the four types of anions in the eluent of 30 mmol/L sodium hydroxide solution

圖4　淋洗液為50 mmol/L氫氧化鈉溶液時的四種陰離子色譜圖Fig.4　Chromatogram of the four types of anions in the eluent of 50 mmol/L sodium hydroxide solution

圖5　淋洗液為40 mmol/L氫氧化鈉溶液時的四種陰離子色譜圖Fig.5　Chromatogram of the four types of anions in the eluent of 40 mmol/L sodium hydroxide solution

2.2前處理條件的選擇

酒精和甲醇與水互溶,原則上可以直接進樣分析[15],但是采用AS15-HC陰離子色譜柱直接進樣分析酒精和甲醇樣品時,由于高含量的背景電導會直接影響四種無機陰離子的測定,故選擇加入適量的氫氧化鈉溶液,利用氫氧化鈉和其中醇根的結合,降低背景電導。在實驗過程中我們對氫氧化鈉溶液的加入量進行了一系列的探究,結果如下:

加入0.15 mL 0.1 mol/L氫氧化鈉溶液時,背景電導太高,影響定量,見圖6。

圖6　加入0.15 mL 0.1 mol/L氫氧化鈉溶液時的樣品色譜圖Fig.6　Chromatogram of the sample in the 0.15 mL 0.1 mol/L sodium hydroxide solution

加入0.3 mL 0.1 mol/L氫氧化鈉溶液時,背景電導雖有所降低但依然較高,見圖7。

圖7　加入0.3 mL 0.1 mol/L氫氧化鈉溶液時的樣品色譜圖Fig.7　Chromatogram of the sample in the 0.3 mL 0.1 mol/L sodium hydroxide solution

經實驗,加入0.5 mL 0.1 mol/L氫氧化鈉溶液時,被測試樣的背景電導較低,可準確定量,見圖8。

圖8　加入0.5 mL 0.1 mol/L氫氧化鈉溶液時的樣品色譜圖Fig.8　Chromatogram of the sample in the 0.5 mL 0.1 mol/L sodium hydroxide solution

2.3方法的線性范圍和檢出限

2.4方法的精密度和回收率實驗

選取食用酒精、工業酒精、甲醇三種具有代表性的樣品,稱取2.0000 g(精確至0.001 g),分別進行低、中、高三個濃度添加水平的回收實驗,按照上述方法每個水平重復測定6次,計算方法的回收率和相對標準偏差(RSD),結果見表3。4種陰離子均有較高的本底值,測定值為4.12～29.76 mg/kg,回收率在82%～110%之間,相對標準偏差為1.45%～4.64%,證明方法可靠。

表1　4種陰離子的線性范圍、線性方程、相關系數和檢出限

表2　檢出限實驗

注:S為signal,N為noise。

表3　三種樣品的本底值、加標回收率和相對標準偏差(n=6)

續表

3　結論

本實驗采用離子色譜法對酒精和甲醇中氟離子、氯離子、硫酸根離子和硝酸根離子進行分析測試研究,試樣中加入0.5 mL 0.1 mol/L氫氧化鈉溶液利用水浴將其蒸至近干后定容至刻度,樣品前處理過程簡單易操作。采用AS15-HC陰離子色譜柱、40 mmol/L氫氧化鈉溶液淋洗液;電導檢測器、100 mA抑制器電流,23 min內可完成分離檢測。通過優化色譜條件,建立了一種簡便、準確度高、重現性好、抑制電流低,且采用等度淋洗即可得到很好分離的新方法。該方法對國產離子色譜也具有很強的適用性,為國家制定酒精、甲醇中陰離子限量標準提供參考,同時也為酒精和甲醇生產加工過程中無機陰離子含量控制提供技術支撐。

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Determination of four anions in alcohol and methanol by ion chromatography

HAN Ting-ting1,2,CUI He2，*,DUAN Xiao-juan3,SONG Tian4,JI Hong-wei1,LI Hui-xin2,CAI Feng2,ZHU Qian-lin1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Ocean University of China,Qingdao 266100,China;2.Shandong Entry-Exit Inspection and Quarantine Technology Center,Qingdao 266002,China;3.Qingdao Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Qingdao 266001,China;4.College of Science,Yan Shan University,Qinhuangdao 006004,China)

A comprehensive analytical method based on ion chromatography was developed for the determination of four Inorganic anions in alcohol and methanol. The samples were added proper amount of sodium hydroxide solution,then evaporated to dry in a constant temperature water bath and set the volume to scale. The solution was separated by the AS15-HC separating column with the mobile phase of 40 mmol/L sodium hydroxide solution and 1.0 mL/min flow rate. The results indicated that the calibration curves showed good linear relation for 4 anions(r=0.99902～0.99983). The detection limits for the method were 0.5,0.5,1.0 mg/kg and 1.0 mg/kg respectively. The mean recoveries at three spiked concentration levels(low,middle,high)were 82%～110%,and the relative standard derivations were 1.45%～4.64%(n=6). The method is reliable,simple and convenient,sensitive,universal and reproducible,which could be rapidly applied in the determination of 4 anions in alcohol and methanol.

ion chromatography;methanol;alcohol;inorganic anion

2015-11-19

韓婷婷(1992-)，女，碩士，研究方向：儀器分析，E-mail：hantingtingouc@163.com。

崔鶴(1962-)，男，博士，研究員，主要從事離子色譜開發研究，E-mail：cuihe88@aliyun.com。

國家重大科學儀器設備開發專項(2012YQ090229)。

TS207.3

A

1002-0306(2016)11-0284-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.11.050