花瓣狀鈰摻雜納米TiO2光催化劑的制備及其光催化活性

陳爽，姚淑華，石中亮

（沈陽化工大學 應用化學學院，遼寧 沈陽，110142）

花瓣狀鈰摻雜納米TiO2光催化劑的制備及其光催化活性

陳爽，姚淑華，石中亮

（沈陽化工大學 應用化學學院，遼寧 沈陽，110142）

以葡聚糖為模板，以硫酸鈦和硫酸高鈰為原料，采用水熱沉淀法制備一系列鈰摻雜的、具有花瓣狀結構的TiO2光催化材料。利用掃描電子顯微鏡（SEM）、X線衍射（XRD）、低溫氮氣吸附（BET）、紅外光譜（IR）和紫外-可見光譜（UV-Vis）等技術對其形貌特征、晶體結構及表面結構、光吸收特性等進行表征。以亞甲基藍溶液的光催化降解為模型反應，考察不同摻雜量的樣品在紫外和日光條件下的光催化性能，并通過降解前后水樣中化學需氧量（COD）的變化確定其最后的存在形式。研究結果表明：用模板法制備的TiO2光催化劑具有花瓣狀結構、粒度均勻且均為納米級，鈰摻雜的TiO2在紫外和日光條件下較純TiO2對亞甲基藍溶液具有更好的光催化降解效果。甲基藍降解終產物為CO2和H2O，且該結構TiO2易于離心分離去除。

花瓣狀；鈰摻雜；納米二氧化鈦；光催化；亞甲基藍

隨著社會經濟的發展，人們生活水平的不斷提高，大量生活垃圾以及工業污染物的排放已經對全球的水資源造成了巨大的危害。多種有機物如：苯系物、酚類、多環芳烴類、農藥等大量排放造成了水體嚴重污染。水體污染容易引起人體急性和慢性中毒甚至致癌，也可能發生以水為媒介的傳染病［1］。目前污水處理方法有：生物法［2］、深度氧化法、Fenton 法、光化學氧化法、電化學氧化法、光化學，催化氧化法［4］等。其中，光化學催化氧化法是一項新型的污水處理技術，具有氧化能力強，操作簡單，能耗低，無二次污染等突出的優點，對一些特殊的難降解的污染物有顯著的去除效果，受到了研究者的廣泛關注并迅速發展起來［4］。近年來，利用TiO2等半導體顆粒作為光催化劑來光降解有機污染物已成為國際上的一個研究熱點。學者們往往基于改變催化劑的表面結構來改性其光催化性能［5-7］。各國學者通過改變反應條件或者合成方法已經制備出多種形態的TiO2如：納米管，納米針，微米帶［8］，介孔 TiO2［9-10］，TiO2纖維［11-12］以及負載型TiO2［13-15］等。但由于TiO2帶隙較寬，光生載流子的復合率高大大限制了其光催化活性。因此嘗試對 TiO2進行修飾改性以顯著提高其對可見光的響應和降低光生載流子的復合，一直是近年來國內外的研究熱點［16-20］。稀土元素存在多化合價，并且有空的和未充滿的d和f軌道，所以在TiO2半導體中摻雜少量稀土元素時，可成為光生電子空穴對的淺勢捕獲陷阱，延長電子與空穴的復合時間，增加催化劑對可見光的吸收利用，從而提高TiO2的光催化活性［21-22］。本文作者利用水熱沉淀法制備了一系列鈰摻雜改性的、具有花瓣狀結構的TiO2光催化劑，以增進催化劑的紫外、可見光吸收，以亞甲基藍降解為探針，借助多種手段對其結構及性能進行表征，在此基礎上通過化學需氧量（COD）的測定確定了該TiO2對亞甲基藍降解的最終產物，為進一步研究開發高活性光降解催化劑提供有益參考。

1 實驗

1.1 樣品的制備

在冰水浴和強力攪拌的條件下， 將一定量的硫酸鈦水溶液滴加到一定量的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）水溶液（10 ℃以下）中，以300 r/min的速度攪拌 10 min后滴加適量的葡聚糖飽和溶液和一定量的硫酸高鈰溶液室溫下磁力攪拌2 h，反應過程中保持硫酸鈦與CTAB物質的量比為1：0.14， 然后將混合溶液轉入60mL的高壓釜中，先120 ℃保持4 h，再180 ℃保持10 h進行水熱反應，冷卻至室溫，蒸餾水和乙醇混合溶液洗至中性，抽濾后在80 ℃真空干燥箱中干燥6 h，研磨并移入馬弗爐中，以5 ℃/min的速度升至600 ℃并煅燒一定的時間除去葡聚糖，即制得花瓣狀Ce摻雜TiO2光催化劑。

1.2 表征

采用德國Bruker公司D8型X線衍射儀（XRD）分析材料的物相結構；用 JEOL JEC-1600掃描電鏡（SEM）表征催化劑的微觀形態；用島津UV-2550型紫外-可見（UV-Vis）漫反射光譜儀和 FTIR-6700型紅外測試儀測定材料對光的吸收；采用北京比奧德公司SSA-4300型孔隙比表面儀測定材料的比表面積，N2為吸附氣，采用BET方程計算比表面積。以50 mg/L的亞甲基藍溶液為光降解目標，經P25 TiO2和水熱法制備的TiO2光催化劑降解3 h后，采用文獻［23］報道的開管法測定溶液的ρ（COD），以確定亞甲基藍的最終光催化降解產物。

1.3 光催化性能評價

光催化反應在自制的光催化反應裝置中進行，光源為20 W的紫外燈，光降解目標物為10 mg/L亞甲基藍溶液。50 mL亞甲基藍溶液中加入0. 04 g制備的光催化劑， 經超聲波分散 10 min 后置于光催化反應器中，磁力攪拌下暗反應60 min以確保亞甲基藍分子在催化劑表面達到吸附/脫附平衡。光催化反應在室溫下進行，光源距液面10 cm。懸浮體系在整個光催化反應過程中始終保持磁力攪拌. 每隔一段時間取出 5 mL樣品，離心分離10 min，取上層液體用722-N型紫外分光光度計測量光催化后溶液的吸光度，并計算其降解率。計算方法如下：

式中：A0為開啟光源前催化劑吸附平衡時亞甲基藍溶液的吸光度；At為光照反應后亞甲基藍溶液吸光度。

2 結果與討論

2.1 表征

2.1.1 掃描電鏡

圖1所示為P25與水熱沉淀法制備的未摻雜及Ce摻雜樣品的掃描電鏡圖。

由圖1可見：用水熱沉淀法制備的TiO2形貌上與P25不同，其結構好似散落的花瓣，且有明顯的孔道結構。其中未摻雜的樣品花瓣結構清晰，空隙大、粒度分布均勻。但鈰摻雜TiO2樣品的粒度明顯變小且分布更加均勻，樣品表面凹凸不平且空隙較大。說明鈰組分的加入能有效的抑制樣品晶粒增長。少數球狀顆粒不是以花瓣形狀存在可以推斷是空心結構［24］，這是由于在水解過程中包覆在葡聚糖外的催化劑樣品在之后的水熱反應過程中沒有破裂，但是其內部葡聚糖模板在600 ℃煅燒后以CO2和H2O的形式分離出去。

圖1 二氧化鈦光催化劑的掃描電子顯微鏡圖Fig.1 SEM images of titanium dioxide catalysts

2.1.2 XRD分析

圖2所示為水熱法制備的TiO2光催化劑的XRD圖。根據Scherrer公式，通過（101）晶面可求得2種樣品的平均粒徑，結果見表1。

由圖2可見：2種樣品均在2θ為25.38°，37.80°，48.05°，55.07°，62.85和74.75°等處出現衍射峰，其分別對應了（101），（004），（200），（105），（204），（301），為銳鈦礦結構TiO2衍射峰，說明該樣品為單一銳鈦礦相。摻雜鈰后其（101）晶面峰變寬。有研究表明［25］：普通TiO2焙燒溫度為600℃時，會逐漸出現金紅石相生成，并且銳鈦礦的峰逐漸減小，說明銳鈦礦型 TiO2所占比例逐漸減少。因此，Ce摻雜抑制了銳鈦礦向金紅石的轉變。Ti4+容易進入稀土金屬氧化物的晶格取代稀土金屬離子［26］。因此，Ti4+可能進入CeO2的晶格取代Ce離子，形成Ce—O—Ti鍵，從而阻礙了TiO2晶粒的團聚，延緩了銳鈦礦-金紅石的相轉變過程。

圖2 二氧化鈦光催化劑的XRD圖Fig.2 XRD patterns of titanium dioxide catalysts

表1 樣品的XRD分析結果Table 1 XRD analysis results of samples

表1所示為 TiO2光催化劑的晶粒尺寸及參數。由表1可見：摻雜鈰后催化劑粒徑有所降低，說明鈰的摻雜能夠抑制其晶粒增長。摻雜鈰的樣品中未觀察到明顯的鈰的XRD信息。由于Ce4+和Ce3+的離子半徑分別為0.093 nm和0.103 nm，與Ti4+的離子半徑0.068相比均較大，故摻雜的鈰離子很難進入樣品的晶格。有研究表明［27］：摻雜的鈰組分可能以氧化物的形式分散于催化劑表面，但由于摻雜量低或晶型不完全，故觀察不到其XRD信息。

2.1.3 比表面積

表2所示為3種TiO2催化劑的比表面積和孔徑結果。由表2可見：水熱法制備的花瓣狀TiO2催化劑的比表面積、孔體積較P25催化劑均有所增加，鈰摻雜樣品具有最大的比表面積（169.1 m2/g）與比孔體積（0.349 cm3/g）。比表面積和比孔體積的增大能夠使催化劑的飽和吸附量增加，提高催化性能，從而達到更好的降解效果。

表2 樣品的比表面積數據Table 2 BET data of samples

2.1.4 紅外光譜（IR）

圖3所示為P25與水熱沉淀法制備的TiO2光催化劑的紅外光譜。從圖3可以看出：在3 400～3 500 cm-1和1 200～1 700 cm-1處有較寬的吸收峰，這是TiO2表面吸附的水和羥基所致，與P25樣品相一致。摻雜鈰的樣品在1 200～1 700 cm-1處的吸熱峰與P25相比變小，是由于經過600 ℃高溫煅燒后樣品已經不含或只含少量的水分。波數為500 cm-1到700 cm-1的強峰為Ti—O—Ti鍵伸縮振動峰，為TiO2特征峰。圖3中未出現其他有機物特征峰。說明制備過程中并未殘留CTAB、葡聚糖等有機物。

圖3 不同樣品的紅外光譜Fig.3 IR spectra of different samples

2.1.5 紫外-可見漫反射光譜（UV-Vis）

圖4所示為水熱法制備的不同Ce摻雜TiO2樣品的紫外-可見漫反射光譜。

圖4 TiO2樣品的紫外-可見漫反射光譜Fig.4 UV-vis diffuse reflection spectra of titanium dioxide catalysts

由圖4可見：水熱法制備的樣品在紫外和可見光范圍內均有一定的吸收，隨著 Ce摻雜量的增加其對可見光的吸收明顯增強，當Ce摻雜量達到0.15%時達到最大值，之后變小。說明適量的鈰摻雜能夠使其對可見光的吸收增強，從而大大提高TiO2光催化劑的性能。但樣品摻雜鈰后導致了其吸收邊發生了一定程度的藍移。有研究表明［28］：Ce元素與TiO2之間可以形成Ce—O—Ti鍵，在TiO2導帶底下方形成Ce-4f軌道摻雜能級，所以在可見光的作用下 Ce-TiO2價帶的電子將被激發到摻雜能級軌道上，然后再轉移到催化劑表面參與氧化還原反應。因此，在TiO2半導體中摻雜少量Ce元素時，可成為光生電子-空穴對的淺勢捕獲陷阱，延長電子與空穴的復合時間，增加催化劑對可見光的吸收利用，從而提高TiO2的光催化活性。

2.1.6 ρ（COD）測試

根據如下公式計算COD質量濃度：

其中：V1為滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，mL；V2為滴定水樣時硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，mL；V0為滴定水樣時水樣的體積，mL；c為硫酸亞鐵銨標準液的實際濃度，mol/L；8為1/4 O2的摩爾質量，g/mol。

計算出經不同 TiO2降解后亞甲基藍溶液化學需氧量的變化如表3所示。

由表3可知：經不同TiO2光催化劑降解后的亞甲基藍水溶液的 COD質量濃度均有較大程度的降低。其中Ce摻雜量為0.15%的樣品降解效果最佳，降解3 h后其降解率達到 98.1%，過多或過少的摻雜其降解率均有所降低。降解過程中 COD質量濃度明顯減小說明二氧化鈦光催化劑降解亞甲基藍并不只是將其轉變為其他小分子有機物，其最終產物是二氧化碳和水。

表3 光催化降解前后亞甲基藍溶液的COD質量濃度Table 3 COD mass concentration of methylene blue solutions before and after photocatalytic dagradation

2.2 光催化性能

分別在20 W紫外燈和日光照條件下對TiO2樣品進行性能測試研究。圖5和圖6所示分別為水熱法制備的樣品與P25在紫外和日光照射下亞甲基藍的光催化降解曲線。

圖5 紫外光照下亞甲基藍的降解曲線Fig.5 Degradation curves of methylene blue with UV light irradiation time

圖6 日光照下亞甲基藍的降解曲線Fig.6 Degradation curves of methylene blue with sun light irradiation time

結果表明適量 Ce 摻雜顯著提高了催化劑的活性，而過量 Ce 的引入導致催化劑的活性降低。這是由于摻雜的少量Ce元素可成為光生電子-空穴對的淺勢捕獲陷阱，延長電子與空穴的復合時間，但過多的CeO2在TiO2表面覆蓋會增加電子-空穴對復合中心的數量，提高復合幾率，使其光催化活性降低。在水熱法制備的二氧化鈦樣品中 Ce摻雜量為 0.15%的樣品在紫外燈照射條件下降解效果最佳，Ce摻雜量過多或過少其降解效果均降低。雖然摻雜鈰后導致了樣品的吸收邊發生了一定程度的藍移，導致了其紫外區的光催化活性有所降低，但摻雜樣品具有更大的比表面積，故仍具有較好的降解效果。在日光照射下降解效果最佳的是鈰摻雜量為 0.15%的樣品。說明摻雜鈰的量增加其對可見光的吸收增加，當其到達最佳摻雜量時隨著 Ce含量的進一步增加，催化劑活性則逐漸降低。這與紫外漫反射光譜給出的曲線相一致。

3 結論

1） 鈰離子的摻雜顯著抑制了樣品晶粒的生長、聚集，提高了晶粒的分散性，能引起納米TiO2粉體的紫外-可見吸收有一定的紅移，增強 TiO2光催化劑的活性。

2） 在紫外條件下， 摻雜比為 0.15%（摩爾分數），焙燒溫度為600 ℃時制備的納米TiO2粉體的光催化活性最強。

3） 在日光條件下， 摻雜比為 0.15%（摩爾分數）時制備的納米TiO2粉體的光催化活性最強。

4） 該種新型的納米 TiO2結構新穎且有良好光催化活性，降解后最終生成水和二氧化碳，清潔環保，無二次污染，在水污染治理方面具有實際應用價值。

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（編輯 楊幼平）

2016年5月 Journal of Central South University (Science and Technology) May 2016

DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.05.006

Preparation and photocatalytic activity of petal-like doped nano TiO2photocatalyst using hydrothermal method

CHEN Shuang， YAO Shuhua， SHI Zhongliang

（School of Applied Chemistry， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang 110142， China）

A series of cerium-doped TiO2photocatalysts with petal-like nano-architecture were prepared by hydrothermal method using Ce（SO4）2·4H2O and Ti（SO4）2as precursors， glucan as template. Scanning electron microscopy （SEM），X-ray diffraction （XRD）， nitrogen adsorption-desorption measurements， IR spectroscopy and UV-Vis spectroscopy（UV-Vis） were employed to characterize the morphology， crystal structure， surface structure， and optical absorption properties of the samples. The photocatalytic performance of the samples was studied by photodegradation methylene blue in water with UV and sun light irradiation， the final degradation products were confirmed by measuring the chemical oxygen demand （COD） of the solution before and after degradation. The results show that the nano-TiO2materials have petal-like structures， the petal-like cerium-doped TiO2photocatalysts exhibit higher photocatalytic activities for the degradation of methylene blue than P25 and un-doped TiO2in both UV and sun light. Moreover， the petal-like TiO2photocatalysts can be easily recovered from the medium and reused without any mass loss.

petal-like； cerium-doping； nano-titanium dioxide； photocatalytic activity； methylene blue

O643

A

1672-7207（2016）05-1487-07

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.05.005

2015-05-07；

2015-07-23

國家自然科學基金資助項目（41373127）；遼寧省高等學校優秀人才支持計劃項目（LR2015052） （Project （41373127）supported by the National Natural Science Foundation of China； Project（LR2015052） supported by the Program for Liaoning Excellent Talents in University of China）

姚淑華，博士，教授，從事光催化材料的制備及應用研究；E-mail： ysh1997@163.com