過共晶鋁硅合金的組織和熱膨脹行為

朱學衛，王日初彭超群彭健

（1. 中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083；2. 西北農林科技大學 機械與電子工程學院，陜西 楊凌，712100）

過共晶鋁硅合金的組織和熱膨脹行為

朱學衛1，2，王日初1，彭超群1，彭健1

（1. 中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083；2. 西北農林科技大學 機械與電子工程學院，陜西 楊凌，712100）

采用噴射沉積技術制備過共晶AlSi27合金，研究熱處理對其顯微組織的影響，并探討AlSi27合金在室溫至500 ℃范圍內的熱膨脹行為。研究結果表明：噴射沉積AlSi27合金中，細小的初晶Si顆粒在Al基體中均勻分布，且初晶硅尺寸隨退火溫度升高而增大，由細小球狀顆粒逐漸轉變成為粗大球狀或長條狀顆粒。隨退火溫度升高，材料的殘余熱應力逐漸減小，室溫至100 ℃范圍內的熱膨脹系數逐漸增大。此外，不同循環溫度下的熱膨脹系數隨循環溫度的升高而逐漸增大，且實測值與Kerner模型理論計算值一致。

噴射沉積；過共晶鋁硅合金；殘余熱應力；熱膨脹系數

鋁硅合金由于具有高熱導率、低密度，以及與微電子系統相匹配的低熱膨脹系數等優點，被廣泛應用于電子封裝領域［1-3］。在電子封裝中，封裝殼體的熱膨脹系數是一個關鍵的性能參數，近幾年來得到了很多學者的重視和研究［4-6］。他們一致認為，鋁硅合金的熱膨脹系數主要取決于合金中的硅含量，隨著硅含量增大，材料的熱膨脹系數降低。針對目前電子封裝要求低膨脹的殼體材料，低硅或共晶鋁硅合金已經無法滿足現代電子封裝的高要求。因此，過共晶鋁硅合金的制備及性能研究成為科研重點方向之一。電子封裝殼體在服役過程中通常要承受嚴酷的熱沖擊影響，由于Al基體與Si增強體的熱膨脹系數差距較大，因此，在熱沖擊作用下產生內應力［7-8］。在快速凝固的過共晶鋁硅合金中，Al基體與Si的熱膨脹失配導致冷卻過程中產生殘余熱應力。雖然殘余熱應力的檢測手段已經較為成熟，如電子探針和X線衍射等［9-10］，但是關于殘余熱應力對 Al-Si合金性能影響的研究較少。CHEN等［11-12］研究了熱循環溫度、次數及殘余應力對Al-SiC復合材料的影響，其結果表明，殘余熱應力對材料的熱穩定性是不利的。因此，在電子封裝中，為了提高封裝材料性能的可控性，通常采用熱處理或后續加工方法來消除殘余應力。本文作者采用均勻化退火熱處理消除噴射沉積過共晶鋁硅合金的殘余熱應力，觀察退火過程中合金的組織及熱膨脹系數的演變，并引入Turner和Kerner等理論模型計算理論值與實驗結果對比，進一步分析過共晶鋁硅合金的熱膨脹行為。

1 實驗

1.1 材料制備

本實驗采用噴射沉積法制備AlSi27合金。所用原料為工業純鋁和工業純 AlSi50中間合金（純度大于99.7%）。材料的熔化在感應熔煉爐中進行，采用環縫式氣流霧化噴嘴，以高壓N2為霧化冷卻介質，霧化系統和沉積基底配合方式為斜噴直拉。噴射沉積制備AlSi27 的具體工藝參數如下：傾斜角度為20°～25°，霧化氣體壓力為0.6 MPa，熔體溫度為1 273 K，氣體壓力為0.6 MPa，偏心距為20～30 mm，沉積距離為300 mm，噴嘴直徑為3 mm，基底旋轉速度為500 r/min，下降速度為12.8 mm/min。所制備Al-Si合金的成分如表1所示。

噴射成形AlSi27合金的致密度一般在95%～98%之間，為使其完全致密，需對噴射成形AlSi27合金進行致密化處理。本實驗對AlSi27合金致密化的熱擠壓工藝參數為：擠壓溫度為480 ℃，擠壓比為7：1，材料最終致密度大于99.5%。

1.2 實驗方法

將擠壓態 AlSi27合金放入熱處理爐中，分別在350，400，450和550 ℃保溫3 h，然后取出并放入水中快速冷卻。利用XJP-6A寬視野金相顯微鏡觀察噴射沉積AlSi27合金的組織，采用FEI QUANTA-200掃描電子顯微鏡分析不同處理態噴射沉積 AlSi27合金Si相的演變。采用NETZSCH DIL 402 PC熱物理性能測試儀測量不同處理態噴射沉積 AlSi27合金的熱膨脹系數，樣品直徑×長度為5 mm×25 mm，測量溫度范圍為50～500 ℃，升溫速率為5 K/min。利用日本理學RigakuD/MAX 2500VB X線衍射儀來測量不同處理態噴射沉積 AlSi27合金中的熱殘余應力，選用Cu Kα特征譜線，衍射晶面為（420）。

2 結果與討論

2.1 微觀組織觀察

AlSi27合金的顯微組織如圖1所示。從圖1可以看出：細小的初晶Si顆粒均勻分布在Al基體中，沒有發生明顯的偏聚。噴射沉積態合金中存在較多孔隙，材料致密度較低，如圖1（a）所示。經熱擠壓致密化處理后，材料的相組成、尺寸及分布沒有發生明顯變化，但是孔洞缺陷消失，如圖1（b）所示。這有利于提高材料的力學性能，并且在材料中增強體與基體的緊密結合可以減少兩相界面缺陷、孔隙等對材料熱膨脹性能的影響，進而改善材料的熱穩定性。

圖1 AlSi27合金的金相組織Fig.1 Microstructure of AlSi27 alloy

AlSi27合金在不同溫度下退火3 h的顯微組織如圖2所示。從圖2可以看出：在350 ℃退火3 h后，AlSi27合金仍然保持細小Si相均勻彌散分布在Al基體中的良好組織特征，Si相顆粒最大粒徑不超過 5 μm，如圖2（a）所示。隨著退火溫度升高至400 ℃，細小Si顆粒明顯減少，粗化初晶Si顆粒明顯增大，但是整體Si顆粒數目大幅度減小，如圖2（b）所示。當退火溫度升高至450 ℃時，粗化初晶Si顆粒進一步團聚長大，出現部分長條狀Si相，如圖2（c）所示。小尺寸Si顆粒數目進一步減少，α-Al基體形成連續網格。當退火溫度進一步升高至550 ℃時，合金中彌散分布的細小Si顆粒基本消失，粗化Si顆粒的尺寸超過10 μm，而且呈現不規則形狀，如圖2（d）所示。

由Al-Si二元相圖［13］可知：Al和Si不會發生反應生成化合物，只生成固溶體，Al在Si中幾乎不固溶，平衡凝固條件下 Si在α基體中的固溶度為1.59%左右。在噴射沉積非平衡冷凝條件下發生溶質截留，Si的固溶度上升至10%～16%，固溶度大幅度提高。合金組織處于亞穩狀態，這是AlSi27合金在熱處理條件下組織發生演變的驅動力之一。在熱影響作用下，合金組織向平衡態轉變，過飽和固溶體中的Si原子擴散析出，使細小初晶Si顆粒進一步長大。

AlSi27合金組織演變的另一驅動力是體系的自由能差。噴射沉積Al-Si合金組織細小，初晶Si平均尺寸約為2 μm。在退火過程中，不同尺寸的質點存在自由能差和界面能大小差異。根據Gibbs-Thomas定理，固溶相的尺寸越小，其中每個原子平均占有的界面能越大，其化學勢越高，與它處于平衡態的母相中的溶質原子濃度就越高。因此，在濃度梯度的作用下，較小尺寸Si相周圍的Si原子向較大尺寸Si相周圍擴散并在其表面析出。存在熱作用時，溶質原子激活能增大，小尺寸質點向大尺寸質點聚集的趨勢增大，系統自由能不斷降低。因此，小尺寸 Si相顆粒周圍的 Si原子在自由能差的作用下向較大尺寸 Si相顆粒周圍擴散并析出，最終小尺寸Si顆粒不斷消失，較大尺寸Si顆粒進一步長大粗化。

2.2 殘余熱應力

采用X線檢測得出不同溫度下退火3 h后AlSi27合金的殘余熱應力如圖3所示。從圖3可以看到：退火熱處理可以減小AlSi27合金的殘余熱應力，而且隨退火溫度升高，殘余熱應力先快速下降，然后緩慢減小。經熱擠壓致密化的噴射沉積AlSi27合金的熱殘余應力為131.7 MPa。在350 ℃退火3 h后，材料的殘余熱應力下降為126.7 MPa，降低了3.8%。隨著退火溫度升高至 450 ℃，材料的殘余熱應力近直線下降至98.6 MPa，與擠壓態合金相比，殘余熱應力下降25.1%。退火溫度從450 ℃升高至550 ℃，殘余熱應力緩慢下降，在550 ℃退火3 h后材料內部殘余熱應力仍高達91.1 MPa。

圖2 熱處理溫度對AlSi27合金顯微組織的影響Fig.2 Effect of aging temperature on microstructure of AlSi27 alloys

圖3 退火溫度對AlSi27合金殘余熱應力的影響Fig.3 Effect of aging temperature on residual thermal stress of AlSi27 alloy

材料中殘余應力的消除通常有2種機制：1） 當應力超過屈服極限時，通過塑性變形使應力減小或消除；2）當應力小于屈服極限時，通過蠕變使應力松弛。殘余應力與彈性模量和彈性應變量之間滿足胡克定律，即εσE=。當材料所處環境溫度升高時，E會稍有降低，殘余應力也會相應地減小。AlSi27合金在低于550℃下退火時，材料屈服強度高于殘余應力，位錯不會發生大量增殖和攀移而發生宏觀塑性變形。在能量起伏的作用下，少數位錯逐漸運動，位錯的這種運動會伴隨金屬的蠕變，使應力得以松弛。隨著退火的進行，殘余應力不斷減小，位錯運動的驅動力也會逐漸降低。位錯的運動因彌散質點或晶界的阻礙以及其自身的纏結會逐漸減緩甚至停止。因此，退火溫度達到一定值以后，應力松弛速率減小，甚至趨近于零。

均勻化退火可以在一定程度上減小或消除材料內部的殘余應力，但是材料的原始組織經熱處理后發生較大的變化，殘余應力消除效果有限。此外，Al基體與 Si增強體固有的熱膨脹失配在退火冷卻過程中也會產生殘余應力。因此，在退火后的材料中仍然存在較高的殘余熱應力。

2.3 熱膨脹性能

不同溫度下熱處理后AlSi27合金在25～100 ℃的熱膨脹系數如圖4所示。從圖4可以看出：隨著退火溫度升高，材料的熱膨脹系數呈增大的趨勢。其主要原因有以下幾點：1） 在退火溫度比較低的情況下，材料內部保留了很多細小的Si顆粒，這些小顆粒彌散分布于Al基體中，延性相α-A1基體沒有形成完整的連通網絡，其膨脹受Si相的約束作用更大，從而使得熱膨脹系數比較小。2） AlSi27合金的熱膨脹主要起決于延性相α-A1基體。隨著退火溫度升高，α-A1基體中Si含量逐漸降低，其熱膨脹系數增大，從而導致合金的熱膨脹系數增大；3） 當退火溫度升高時，由于動態回復的作用，使得材料的殘余應力松弛。在噴射沉積AlSi27合金的殘余應力中，α-A1基體受徑向壓應力，因此，應力松弛使合金材料的熱膨脹系數提高。

圖4 退火溫度對AlSi27合金熱膨脹系數的影響Fig.4 Effect of aging temperature on CTE of AlSi27 alloy.

經過熱處理的材料組織向平衡態轉變，材料由α-Al基體和Si增強體組成，性質與金屬基復合材料相同。因此，采用顆粒增強金屬基復合材料的熱膨脹理論研究熱處理后的AlSi27合金的熱膨脹行為。

對于顆粒增強金屬基復合材料的熱膨脹系數預測有以下幾種理論模型。

1） Kerner模型［14］。假設球形增強體顆粒在基體中不連續分布，復合材料微觀各相同性且組織均勻，且考慮到組元各相中同時存在剪切和等靜壓力的情況。因此，復合材料的熱膨脹系數αc為

其中：αm和αp分別為基體和增強體的熱膨脹系數；Vm和 Vp分別為基體和增強體的體積分數；Km和 Kp分別為基體和增強體的體積模量；Gm為基體的剪切模量。體積模量K和剪切模量G與材料的彈性模量E和泊松比v存在如下關系：

2） Turner模型［15］。假設材料中只存在等靜壓力，在熱膨脹過程中產生均勻應變。在平衡內應力作用下，復合材料的熱膨脹系數αc為

3） Schapery邊界模型［16］。材料各組元的泊松比非常接近，采用HASHIN等［17］理論確定復合材料體積模量極值，則復合材料的熱膨脹系數由體積模量的上下線極值得出2種邊界線。

上邊界：

將表2所示的基體及增強體的性能參數代到以上幾種模型中，對AlSi27復合材料在不同循環溫度下的熱膨脹系數進行理論計算，其計算結果與實驗實測值進行對比，如圖5所示。從圖5可以看出：隨循環溫度升高，復合材料的熱膨脹系數增大。由于不同退火溫度下材料的組織和殘余熱應力不相同，因此，4個樣品的熱膨脹系數增大趨勢存在差異。所有樣品的實測值與 Kerner模型計算結果最為接近。這是因為Schapery邊界模型假設兩組元的泊松比接近，不符合Al-Si合金的性能特征，因此實測值比理論計算值偏小。而Turner模型只考慮了材料中只存在等靜壓力的情況，沒有涉及到復合材料各組元之間可能產生的切應力，而且α-Al基體與Si相界面處應力集中導致材料產生不均勻應變，所以，實測值比Turner模型計算值偏大。Kerner模型充分考慮到了組元各相中同時存在剪切和等靜壓力的情況，較好的描述復合材料內部實際的應力情況，其理論計算結果與實際值最為接近。但模型假設增強顆粒是球形粒子，而在高溫下（450 ℃及以上）熱處理的AlSi27材料Si顆粒團聚長大為帶有棱角的不規則形狀，因此其實際值比理論計算結果稍大。在低溫下（400 ℃及以下）熱處理的AlSi27材料由于殘余應力較大，對材料的膨脹有抑制作用，因此其實際值比理論計算結果稍小。

圖5 不同循環溫度下AlSi27材料熱膨脹系數實驗和理論值Fig.5 Experimental and calculated results of CTE at different cycling temperatures for AlSi27 samples

表2 Al基體及Si增強體的基本性能［11，18］Table 2 Basic performance of Al matrix and Si particles［11，18］

3 結論

1） 噴射沉積AlSi27合金中，細小的初晶Si顆粒在Al基體中均勻分布，且初晶硅尺寸隨退火溫度升高而增大，由細小球狀顆粒逐漸轉變成為粗大球狀或長條狀顆粒。

2） 隨退火溫度升高，材料的殘余熱應力逐漸減小。材料在室溫至100 ℃范圍內的熱膨脹系數也隨退火溫度升高而逐漸增大。

3） AlSi27合金的熱膨脹系數隨循環溫度的升高也逐漸增大，熱膨脹系數實測值與Kerner模型理論計算值較一致。

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（編輯 楊幼平）

Microstructure and thermal expansion behavior of hypereutectic Al-Si alloy

ZHU Xuewei1，2， WANG Richu1， PENG Chaoqun1， PENG Jian1

（1. School of Materials Science and Engineering， Central South University， Changsha 410083， China；2. College of Mechanical and Electronic Engineering， Northwest Agriculture and Forestry University，Yangling 712100， China）

The hypereutectic AlSi27 alloy was prepared by spray-formed process. The microstructure and thermal expansion behavior between room temperature and 500 ℃ of hypereutectic AlSi27 alloy were investigated. The results show that the primary Si phases are uniform distribution in the spray-formed AlSi27 alloy， and the primary Si phase grows form fine spherical particle to bulky spherical particle or strip-like phase with the increase of aging temperature. The coefficient of thermal expansion （CTE） between room temperature and 100 ℃ of the AlSi27 alloy increases gradually with the increase of aging temperature. On the other hand， the CTE at different cycling temperature is almost linearly increased with the increase of temperature， and agreed well with the Kerner model.

spray-formed； hypereutectic Al-Si alloy； thermal residual stress； coefficient of thermal expansion

TG146.2+1

A

1672-7207（2016）05-1500-06

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.05.007

2015-05-21；

2015-07-25

國家軍品配套項目（JPPT-125-GH-039） （Project（JPPT-125-GH-039） supported by the National Project of Military Industry）

王日初，博士，教授，從事快速凝固及噴射沉積技術、水激活電池陽極材料設計及制備、氧化物陶瓷基片材料、金屬粉末及表面改性等研究；E-mail： wrc910103@163.com