直流電場對35鋼鹽浴滲氮的影響與動力學分析

陳堯，周正壽，，孫斐，，戴明陽，胡靜，

（1. 常州大學 材料科學與工程學院，江蘇省表面科學與工程技術重點實驗室，江蘇 常州，213164；2. 江蘇省光伏科學與工程協同創新中心，江蘇 常州，213164；3. 常州輕工職業技術學院 機械工程系，江蘇 常州，213164）

直流電場對35鋼鹽浴滲氮的影響與動力學分析

陳堯1，周正壽1，2，孫斐2，3，戴明陽1，胡靜1，2

（1. 常州大學 材料科學與工程學院，江蘇省表面科學與工程技術重點實驗室，江蘇 常州，213164；2. 江蘇省光伏科學與工程協同創新中心，江蘇 常州，213164；3. 常州輕工職業技術學院 機械工程系，江蘇 常州，213164）

以 35鋼為材料，研究直流電場催滲鹽浴滲氮技術。該技術在滲氮鹽浴中通過在被滲樣品間施加合適參數的直流電場予以實現。利用光學顯微鏡、顯微硬度計和X線衍射儀對滲層的顯微組織、滲層厚度、硬度及物相進行測試和分析。研究結果表明：直流電場可以顯著提高滲氮速度，降低滲氮時間；在滲氮溫度818 K，施加強度為7.5 V的直流電場時，可將常規滲氮時間100 min所得到的化合層厚度所需時間降低到50 min。同時，施加電場鹽浴滲氮使35鋼截面顯微硬度得到明顯提高。電場鹽浴滲氮的擴散系數比常規鹽浴滲氮提高1.9倍以上，擴散激活能從常規鹽浴滲氮的220 kJ/mol降低到181 kJ/mol，從而達到增加滲層厚度的顯著效果。同時對直流電場快速鹽浴滲氮機理進行分析。

鹽浴滲氮；直流電場；動力學；擴散

滲氮能夠在鋼材表面形成一層保護層，使之具有耐蝕性、抗擦傷、耐磨性等優良的綜合性能，從而在某些特定的環境下可以采用普通碳素鋼滲氮代替高合金工具鋼、不銹鋼或其他特殊合金，因此，具有很重要的工程應用價值［1-2］。滲氮方法有固體粉末滲氮法、鹽浴滲氮和氣相滲氮等，滲氮使用比較多的主要是鹽浴滲氮［3-5］。鹽浴滲氮操作簡單、成本低、工藝易于控制和滲層質量好。但不足的是，在實際應用中，為了增加機械零件表面的滲層厚度，就必須提高滲氮溫度和保溫時間，造成了極大地能源消耗，降低了生產效率。為此，研究人員做了很多工作［6-7］來促進氮原子在鋼中的擴散，降低處理溫度和減少時間。周正華等［8-11］對固體粉末滲研究發現，直流電場對固體粉末滲具有顯著的促進作用。基于此，本文作者提出了一種直流電場快速鹽浴滲氮的方法。此方法是將被滲零件作直流電場的負極，在滲氮鹽浴中相對于零件滲氮面放置平行于板狀電極作直流電場的正極，在滲擴過程中，在兩電極之間施加一定的直流電場。施加適當的直流電場可顯著提高滲速，從而達到降低滲氮溫度、減少滲氮時間、提高滲劑利用率和高效節能的效果。本文作者研究了直流電場對鹽浴滲氮技術的影響，為了進一步探尋直流電場快速鹽浴滲氮的特性，同時研究了直流電場對鹽浴滲氮動力學的影響，分析了直流電場條件下氮原子的擴散特性，探討了直流電場在鹽浴滲氮作用機理，以促進直流電場快速鹽浴滲氮技術的推廣。

1 實驗

1.1 材料

材料為調質態35鋼，其化學成分（質量分數，%）為：C 0.36，Si 0.3，Mn 0.72，Cr 0.23，Ni 0.21，Cu 0.24，S 0.022，P 0.023，其余為Fe。基體表面硬度為HV0.01295，采用線切割制成尺寸為 10 mm×10 mm×10 mm（長×寬×高）的樣品，用于組織和厚度觀察。表面用SiC砂紙磨平，再用Cr2O3拋光粉拋光至鏡面，最后用無水乙醇在超聲波中清洗，吹干，待用。

1.2 方法

圖1所示為進行電場鹽浴滲氮研究的實驗裝置。首先將樣品放入623 K空氣爐中預熱25 min，預氧化完成后將其中 16個試樣依次放入電場鹽浴滲氮實驗裝置中，在鹽浴滲氮過程中施加一定強度的直流電場（1.5～7.5 V），在不同外熱溫度（818～848 K），保溫不同時間（50～120 min）下進行電場鹽浴滲氮，其中被滲試樣為陰極，進行直流電場鹽浴滲氮處理（即施加直流電場的創新技術，用DCF表示）； 作為對比，另外12個試樣采用常規鹽浴滲氮處理（即未施加直流電場的傳統技術，用NM表示），常規鹽浴滲氮裝置僅由圖1中的2，3，4和7部分組成。

處理后的試樣，用 4%的硝酸酒精溶液腐蝕其截面，采用DMI-3000M型金相顯微鏡觀察組織和滲層厚度； 用D/max 2500型X線衍射儀分析物相，使用Cu Kα射線（λ=0.154 nm），步寬為0.02°，掃描速度為0.2 （°）/min，2θ范圍為20°～90°。用HXD-1000TMC型維氏硬度計測量處理后的35鋼的截面硬度，加載載荷為0.1 N，保壓時間為15 s。高于基體硬度HV0.0150為有效擴散層［12］。

圖1 直流電場滲氮新工藝裝置示意圖Fig.1 Schematic of main part of DCF assisted nitriding apparatus

2 結果與討論

2.1 直流電場對化合物層的影響

圖2所示為不同滲氮工藝條件下35鋼的滲層組織。由圖2可見：直流電場對鹽浴滲氮有明顯的促進作用。在常規滲氮工藝條件下，滲氮溫度為848 K，保溫100 min的化合物層（又稱白亮層）厚度為18 μm，當施加強度為7.5 V的直流電場，滲氮溫度為848 K，保溫 50 min就可以得到 18.4 μm的化合物層（見圖2（b），2（c））。比較圖2（b）和圖2（d）可知：在其他條件相同的情況下，施加強度為7.5 V的直流電場，白亮層厚度可以從18 μm提高到29 μm。因此，與常規滲氮工藝相比，直流電場可以明顯降低滲氮時間和提高化合物層的厚度。

2.2 直流電場強度對化合物層厚度的影響

直流電場強度對化合物層厚度的影響如圖3所示。由圖3可見：當直流電場強度小于3 V時，化合物層厚度增加緩慢；當高于3 V時，化合物厚度急劇增加；當直流電場電壓為7.5 V時，化合物層厚度超過30 μm，而在常規條件下只有21.7 μm。這表明直流電場條件下的鹽浴滲氮行為與直流電場強度有密切關系。說明當直流電場強度超過一“門檻”值時（3 V）時，直流電場起到的節能效果才會明顯。

2.3 滲層物相分析

圖4所示為35鋼有無電場條件下鹽浴滲氮試樣的X線衍射譜。由圖4（a）可見：經848 K，50 min鹽浴滲氮處理后的35鋼試樣主要物相為ε-Fe3N，此外還存在少量 γ′-Fe4N，并且還檢測到 α-Fe；當施加強度為7.5 V的直流電場后的試樣的主要物相為ε-Fe3N，并且還有少量γ′-Fe4N組成（圖4（b））。圖4（a）和4（b）這2組峰的主要區別在于是否有 α-Fe存在，圖4（b）中沒有α-Fe，主要是因為化合物層厚度增加［13］。結果表明：在滲氮過程中，通過直流電場更容易促使活性氮原子向工件表面擴散。因此，通過直流電場作用產生的化合物層厚度明顯比常規工藝厚，這與圖2實驗結果吻合。

2.4 直流電場對滲層硬度梯度的影響

圖5所示為35鋼經不同滲氮工藝的截面硬度分布。從圖5可以看出：經施加直流電場處理后的試樣硬度明顯高于常規處理的試樣，經過848 K，50 min，7.5 V鹽浴滲氮后，試樣表面硬度可以達到HV0.01730，比常規鹽浴滲氮的硬度提高1.2倍左右，比基體的硬度提高2.5倍左右。電場鹽浴滲氮后距表面10 μm的次表面硬度沒有降低，而常規處理時硬度隨離表面距離增大而單調下降。此外，直流電場滲氮的有效擴散層厚度達到60 μm，而常規滲氮只有40 μm。說明與常規鹽浴滲氮相比，直流電場催滲可以獲得較厚的有效硬化層。

圖2 848 K時不同滲氮工藝條件下35鋼的截面組織Fig.2 Cross-sectional microstructure of 35 steel after salt bath nitriding at 848 K

圖3 電壓強度與化合物層厚度的關系Fig.3 Relationship between depth of compound layer and voltage of DCF

圖4 35鋼有無電場條件下獲得的滲層的XRD譜Fig.4 XRD patterns of sample treated

2.5 動力學分析

圖6所示為有無直流電場催滲條件下35鋼鹽浴滲氮化合物層生長動力學曲線。直流電場鹽浴滲氮化合物層厚度隨時間的變化與常規鹽浴滲氮呈現相似規律。滲氮時間相同時，溫度越高，化合物層越厚，且直流電場鹽浴滲氮化合物層厚度普遍明顯高于常規鹽浴滲氮。滲氮溫度相同時，滲層厚度隨時間的增加而增加。在鹽浴滲氮初期，化合物層厚度的增幅較大，隨著時間的延長，增幅變得緩和，趨于平坦。由圖6可見：在相同滲氮溫度和時間條件下，直流電場催滲鹽浴滲氮的化合物層厚度均比常規鹽浴滲氮厚；換句話說，為獲得預期的化合物層厚度，直流電場催滲鹽浴滲氮可以采用比常規處理更低的溫度或更短的時間，從而達到節能降耗的顯著作用。

圖5 不同滲氮工藝下截面的硬度Fig.5 Cross-sectional micro-hardness for samples nitrided with and without DCF applying

圖6 35鋼不同條件下鹽浴滲氮化合物層厚度與時間的關系Fig.6 Relationship between thickness of compound layer and nitriding time with and without DCF applying for 35 steel

化合物層生長是依靠氮原子的擴散來完成的，所以化合物層厚度、時間及擴散速率常數滿足菲克第二定律［14］，即

式中：d為化合物層厚度，m；K為有效擴散系數，m2/s；t為鹽浴滲氮時間，s。

根據圖6所示實驗數據獲得鹽浴滲氮化合物層厚度平方與滲氮時間之間的關系曲線如圖7所示。可見各試驗溫度下電場鹽浴滲氮和常規鹽浴滲氮化合物層厚度的平方與滲氮時間均呈線性關系，滿足式（1）。圖7中擬合的直線斜率即為各溫度下氮原子的擴散系數K。直流電場增強鹽浴滲氮及常規鹽浴滲氮在各溫度下氮原子擴散系數K見表1。從圖7和表1可以看出：在任意溫度下，電場鹽浴滲氮的擴散系數都比常規鹽浴滲氮提高1.9倍以上。因此，直流電場可以顯著提高鹽浴滲氮的速率。對于擴散控制過程，擴散系數、激活能以及處理溫度T之間滿足Arrhenius公式［15］：

圖7 滲氮化合物層厚度平方與時間關系Fig.7 Relationship between square of compound layer thickness and nitriding time with and without DCF applying for 35 steel

表1 氮原子的擴散系數Table 1 Diffusion coefficient（K） of nitrogen 10-16m2·s-1

式中：K為擴散系數，m2/s；K0為擴散常數（指前因子）；Q為擴散激活能，J/mol；R為氣體摩爾常數，8.31 J/（mol·K）；T為熱力學溫度，K。將式（2）兩邊取自然對數得

由式（3）可以看出：平均擴散激活能Q取決于ln K與1/T直線關系圖的斜率。本研究中ln K與1/T關系如圖8所示。

對圖8中實驗數據進行擬合得到直線方程、直線斜率及直線在ln K軸的截距b， 經過計算分別得到有無電場條件下氮原子在35鋼中的擴散激活能Q、指前因子K0（見表2）。可見電場快速鹽浴滲氮使氮原子的擴散激活能降低，由此導致電場快速鹽浴滲氮化合物層厚度增加。

圖8 35鋼不同方法鹽浴滲氮ln K與1/T的關系Fig.8 Relationship between ln K and 1/T during salt bath nitriding with and without DCF for 35 steel

表2 擴散激活能Q與擴散常數K0Table 2 Activation energy（Q）of nitrogen and pre-exponential constant（K0）

由式（1）和（2）可得

將表2所列滲氮的Q和K0代入式（4），就可得到本研究條件下 35鋼的有無電場條件下滲氮化合物層厚度（dDCF，dNM）與滲氮溫度T （K）和滲氮時間t （s）的關系式：

其中：818 K≤T ≤848 K。

式（5）和（6）具有以下2方面的作用：1） 根據鹽浴滲氮工藝參數（溫度和時間）預測35鋼表層化合物層厚度。2） 為獲得預期的化合物層厚度確定35鋼鹽浴滲氮工藝參數（溫度和時間）。

2.6 機理分析

前面一系列實驗結果表明直流電場對鹽浴滲氮有顯著的催滲作用。這應該與直流電場在鹽浴滲氮中的作用機制有關。上述滲氮動力學的實驗分析結果有助于進一步認識與完善其作用機制。鹽浴動力學的分析結果是對滲氮過程中氮原子在被處理樣品中擴散特性的某種表征。

直流電場的這種有利作用有以下2個原因：1） 直流電場的物理作用給滲氮鹽浴提供額外能量，促進滲劑的電離分解，從而增加活性氮原子濃度，克服了常規滲氮單純依賴滲劑受熱分解產生活性氮原子之不足。活性氮原子通過以下方式產生：

2） 由于試樣在電場中是作為負極，滲劑反應產生的活性氮原子可能是帶正電荷，因此，在直流電場作用下，活性氮原子向零件（負極）表面定向擴散，其擴散速度顯然高于單純熱擴散速度，這樣相對減少了坩堝內壁和零件非工作表面對氮原子的吸收，滲劑利用率得到提高，試樣表面的高濃度活性氮原子促進表層化合物層的增厚。在直流電場條件下，氮原子在鹽浴中的擴散見圖9。

圖9 直流電場條件下氮在鹽浴中的擴散分布Fig.9 Distribution of active nitrogen atoms in salt bath in DCF

3 結論

1） 通過在被滲樣品間施加合適參數的直流電場，研發了直流電場催滲鹽浴滲氮技術。

2） 直流電場鹽浴滲氮技術可提高滲劑利用率，具有節能、高效之效果。

3） 直流電場快速滲氮的滲層物相與常規鹽浴滲氮一致，主要為ε-Fe3N及少量 γ′-Fe4N。前者的截面顯微硬度高于后者。

4）外加直流電場對活性氮原子在試樣基體內部的擴散具有顯著的促進作用，氮原子擴散系數比常規鹽浴滲氮提高1.9倍以上，擴散激活能從常規鹽浴滲氮的220 kJ/mol降低到181 kJ/mol，從而增加滲層厚度。

5） 當818 K≤T ≤848 K 時，35 鋼有無電場鹽浴滲氮化合物層厚度與滲氮溫度和時間的關系式為：

6） 直流電場促進滲劑的化學反應，從而增加活性氮原子的產率與活性，克服了常規鹽浴滲氮單純依賴滲劑受熱分解產生的活性氮原子數量少的缺點。

［1］ 高玉魁. 表面形變處理對 32Cr3MoVA鋼滲氮層組織和性能的影響［J］. 材料熱處理學報， 2005， 26（1）： 74-76. GAO Yukui. Influence of surface straining on microstructure and mechanical property of 32Cr3MoV steel［J］. Transactions of Materials and Heat Treatment， 2005， 26（1）： 74-76.

［2］ WANG Jun， LIN Yuanhua， YAN Jing， et al. Influence of time on microstructure of AISI 321 austenitic stainless steel in salt bath nitriding［J］. Surface & Coating Technology， 2012， 206（15）：3399-3404.

［3］ CAI Wei， MENG Fanna， GAO Xinyan， et al. Effect of QPQ nitriding time on wear and corrosion behavior of 45 carbon steel［J］. Applied Surface Science， 2012， 261（15）： 411-414.

［4］ 蔡偉， 魏國方， 孟凡娜， 等. QPQ鹽浴復合處理時間對304不銹鋼耐磨性的影響［J］. 材料熱處理學報， 2013， 34（1）： 153-156. CAI Wei， WEI Guofang， MENG Fanna， et al. Influences of QPQ salt bath treatment time on wear resistance of 304SS［J］. Transactions of Materials and Heat Treatment， 2013， 34（1）：153-156.

［5］ LI Huiyou， LUO Defu， YEUNG C F， et al. Microstructural studies of QPQ complex salt bath heat-treated steels［J］. Journalof Materials Processing Technology， 1997， 69（1/2/3）： 45-49.

［6］ 熊光耀， 趙明娟， 趙龍志， 等. 稀土對模具鋼 QPQ滲層組織和性能的影響［J］. 熱加工工藝， 2010， 39（4）： 117-119. XIONG Guangyao， ZHAO Mingjuan， ZHAO Longzhi， et al. Influence of RE on microstructure and properties of die steel by QPQ salt-bath treatment［J］. Hot Working Technol， 2010， 39（4）：117-119.

［7］ 熊光耀， 何柏林， 周澤杰. 稀土La對5CrMnMo鋼QPQ滲層組織和性能的影響［J］. 材料保護， 2008， 41（10）： 95-98. XIONG Guangyao， HE Bolin， ZHOU Zejie. Influence of RE La on microstructure and properties of 5CrMnMo steel by QPQ salt-bath treatment［J］. Materials Protection， 2008， 41（10）：95-98.

［8］ 周正華， 謝飛， 胡浩波， 等. 直流電場對粉末法滲鋁的影響［J］.材料熱處理學報. 2008， 29（6）： 154-157. ZHOU Zhenghua， XIE Fei， HU Haobo， et al. Influence of direct current field on powder aluminizing［J］. Transactions of Materials and Heat Treatment， 2008， 29（6）： 154-157.

［9］ ZHOU Zhenghua， XIE Fei， HU Jing. A novel powder aluminizing technology assisted by direct current field at low temperatures［J］. Surface & Coating Technology， 2008， 203（1/2）：23-27.

［10］ 周正華， 謝飛， 潘獻波， 等. 施加直流電場的快速粉末滲鉻工藝［J］. 材料熱處理學報. 2011， 32（2）： 130-133. ZHOU Zhenghua， XIE Fei， PAN Xianbo， et al. Rapid power chromizing technology assisted by direct current field［J］. Transactions of Materials and Heat Treatment， 2011， 32（2）：130-133.

［11］ XIE Fei， SUN Li， PAN Jianwei. Characteristics and mechanisms of accelerating pack boriding by direct current field at low and moderate temperatures［J］. Surface & Coating Technology， 2012，206（11/12）： 2839-2844.

［12］ PODGORNIK B， VIZINTIN J， LESKOVSEK V. Wear properties of induction hardened， conventional plasma nitrided and pulse plasma nitrided AISI sliding conditions［J］. Wear， 1999，232（2）： 231-242.

［13］ JACQUET P， COUDERT J B， LOURDIN P. How different steel grades react to a salt bath nitrocarburizing and post-oxidation process： influence of alloying elements［J］. Surface & Coating Technology， 2011， 205（16）： 4064-4067.

［14］ CHEN Fanshiong， WANG Kuoliang. The kinetics and mechanism of multi-component diffusion on AISI 1045steel［J］. Surface & Coating Technology. 1999， 115（2/3）： 239-248.

［15］ SEN S， SEN U， BINDAL C. An approach to study of borided steels［J］. Surface & Coating Technology， 2005， 191（2/3）：274-285.

（編輯 陳愛華）

Effect of direct current field on salt bath nitrding for 35 steel and kinetics analysis

CHEN Yao1， ZHOU Zhengshou1，2， SUN Fei2，3， DAI Mingyang1， HU Jing1，2

（1. School of Materials Science and Engineering， Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology，Changzhou University， Changzhou 213164， China；2. Jiangsu Collaborative Innovation Center of Photovolatic Science and Engineering， Changzhou University，Changzhou 213164， China；3. Department of Mechanical Engineering， Changzhou Institute of Light Industry Technology，Changzhou 213164， China）

Direct current field （DCF） assisted salt bath nitrding technology was developed， using 35 steel as the testing material. This technology was carried out by applying appropriate parameters of DCF between the treated samples in the nitrding salt bath. Characterization of modified surface layers was made by means of optical microscopy， Vickers micro-hardness test and X-ray diffraction analysis. The results show that DCF can significantly reduce the holding duration compared with the conventional process. When nitrding at 848 K with 7.5 V of DCF assisting， the time to get the same thickness of compound layer decreases to less than half by DCF assisting， while the higher surface hardness，modestly higher sub-surface hardness and superior hardness profile were obtained. The results show that the diffusioncoefficient of nitrogen enhanced by DCF increases to more than 1.9 times higher than that of NM at each temperature. In addition， activation energy （Q） for the nitrogen diffusion decreases from 220 to 181 kJ/mol. Moreover， the catalyzing mechanism of DCF for salt bath nitriding process was analyzed.

salt bath nitridng； direct current field； kinetics； diffusion

TG156.8

A

1672-7207（2016）05-1506-07

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.05.008

2015-07-03；

2015-11-14

江蘇高校優勢學科建設工程項目（2014006）；江蘇省研究生創新基金資助項目（SCZ100431322）（Project（2014006）supported by PAPD of Jiangsu Higher Education Institutions； Project（SCZ100431322）supported by Jiangsu Province Graduate Student Innovation Fund）

胡靜，博士，教授，從事金屬材料表面改性研究；E-mail： jinghoo@126.com