干燥過程中玉米籽粒水分擴散系數及熱特性研究

姜　平,李興軍

(國家糧食局科學研究院,北京 100037)

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干燥過程中玉米籽粒水分擴散系數及熱特性研究

姜平,李興軍*

(國家糧食局科學研究院,北京 100037)

在45～75 ℃干燥箱中,分析了初始水分27.1%～34.5%的五個玉米品種含水率隨時間的變化,并以修正的擴散方程(MPage)描述水分解吸速率,對平板狀玉米粒采用斜率法計算水分擴散系數。MPage很好地擬合了干燥過程水分比率(MR)隨時間的變化曲線(R2>0.94,MRE<6.23%)。在75 ℃干燥,玉米解吸速率高達250×10-5～350×10-5min-1,在150 min內降低到最低;在45 ℃干燥,解吸速率則高達75×10-5～100×10-5min-1,在250 min內緩慢降低到最小值。在45～55 ℃干燥,龍江品種解吸速率曲線最低,鄭單、先玉、唐抗、中糯四個品種的解吸速率曲線相似;在65～75 ℃干燥,唐抗品種解吸速率曲線最低,其他四個品種的解吸速率曲線相似。隨著干燥溫度的增加,玉米粒水分有效擴散系數增加;45～55 ℃水分有效擴散系數較接近,65～75 ℃水分有效擴散系數是45 ℃的2～3倍。龍江品種玉米在75 ℃干燥140 min和65 ℃干燥170 min,玉米裂紋破碎率明顯增加。干燥溫度和干燥時間不影響玉米的糊化溫度起點、峰值、終點和峰值寬度,但是75 ℃干燥明顯提高焓變和熱流功率。

玉米,干燥,水分解吸速率,水分有效擴散系數,熱特性,游離氨基酸

玉米是我國主要糧食作物之一,東北、西北、華北等地的玉米產量約占我國糧食總產量的20%～27%;玉米是晚秋作物,收獲后的含水率偏高。在東北地區,糧食倉儲部門收購的大部分是高水分玉米,正常年份玉米含水率也有20%～25%,個別年份可達35%以上[1]。目前國內使用的玉米干燥機普遍存在干燥過程控制較不準確、出機糧含水率不均衡、烘后糧食品質下降、能耗高等問題[2]。因此,研究高水分玉米的干燥理論及技術,具有重要的實踐意義。關于不同干燥條件對玉米不同品種的干燥特性及淀粉糊化特性報道有限。

干燥是熱和質量同時傳遞過程。糧食干燥期間,水分從糧食轉移到空氣,干燥空氣供給的潛熱蒸發水分。了解干燥過程糧食溫度和含水率的變化及干燥條件的影響,有利于科學設計干燥工藝、提高干燥效率。數學模型用于模擬干燥過程。描述深床干燥的對數模型分析干燥速率與糧層深度有關的糧食溫度之關系,計算簡便,但是預測準確性差[3]。平衡模型假定空氣與糧食的溫度是平衡的,糧食含水率總是處于平衡狀態,僅解出空氣濕度和溫度,該類模型適合非常慢的干燥過程。第三類干燥模型是非平衡模型,也稱為偏微分方程模型,遵守一定體積內的熱和質量守恒法則,有合理的熱力學基礎[3-4]。這類模型原理上用于高溫干燥,可用于所有干燥/冷卻理論[4]。本研究采用修正的Page方程描述了薄層干燥過程玉米水分解吸速率及有效擴散系數,進而比較了低溫(45～75 ℃)干燥過程中玉米破碎率及熱特性的變化。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

本研究采用的玉米品種包括鄭單958(含水率10.8%)、先玉335(11.1%)、唐抗(10.4%)、中糯(11.2%),加水調至含水率35%的樣品,在13 ℃平衡10 d以上,每天混勻1次。高水分龍江品種(含水率27.1%)在-20 ℃保存。

快氯FCF染料Sigma公司;NaOH,冰醋酸,95%乙醇,茚三酮,醋酸鈉,亮氨酸分析純國藥集團北京化學試劑公司;超純蒸餾水自制;液氮北溫氣體廠。

AL204-IC型萬分之一天平Metter Toledo儀器有限公司;DHG-9040A電熱恒溫鼓風干燥箱杭州藍天儀器廠;JFSD-100-II粉碎機上海嘉定糧油儀器有限公司;碳氫氮元素分析儀 M366774 德國 ELEMENTAR;差異量熱掃描儀(DSC)200F3德國Netzsch公司;SG3-30k冷凍離心機德國SIGMA公司;游標卡尺;WH-866混合儀太倉華利達實驗室設備公司。

1.2實驗方法

1.2.1干燥過程玉米籽粒取樣與解吸速率分析高水分玉米樣品在電熱恒溫鼓風干燥箱中分別以45、55、65、75 ℃干燥,樣品置于孔徑4 mm的圓底篩(篩子直徑22 cm、高度5 cm)。每個品種用樣品約500 g,每個干燥溫度每次取樣15 g,其中10 g按照國標粉碎測定含水率,另外5 g測定籽粒厚度。龍江品種45 ℃干燥,每30 min取樣一次,直到270 min;55 ℃干燥每20 min取樣一次,直到180 min;65 ℃干燥每15 min取樣一次,直到135 min;75 ℃干燥每15 min取樣一次,直到150 min。高水分鄭單、先玉、唐抗、中糯品種的樣品45 ℃干燥取樣時間是0、60、120、180、240、300、360 min;55 ℃干燥則0、50、100、150、200、250、300 min;65 ℃干燥每30 min取樣一次,直到210 min;75 ℃干燥每20 min取樣一次,直到140 min。所有干燥的樣品在25 ℃緩蘇4 h。籽粒長度、寬度(寬上、寬中、寬下)、厚度采用電子游標卡尺測定,每粒玉米測定2次。

采用擴散方程,假定糧粒是均質的[5]。在恒定溫度下,糧粒內發生水分擴散,水分擴散方程單獨足以描述水分運動。Page方程,是速率常數k為反應級數n的動力學方程,本研究考慮溫度(θ)影響[6],對其修正為:

MR=a exp[-ktn×exp(-b/(θ+273))]

式(1)

式中,θ是溫度, ℃;a、b、k、n是方程系數。對方程1求出,分析玉米籽粒水分吸附/解吸速率(10-5min-1)。

d(Mt)/dt=(M0-Me)×a×exp(-ktnexp(-b/(θ+273)))×(-k×n×tn-1exp(-b/(θ+273)))

式(2)

方程1系數的擬合采用SPSS 11.5軟件的非線性回歸方法,在一系列迭代步驟中,將測定值和理論值之間的殘差平方和最小化,并給出了方程系數。通過決定系數、殘差平方和、標準差、平均相對誤差百分率來分析模型的擬合情況。R2是基本的判定標準,RSS和SE決定擬合的好壞。小于10%較好。

1.2.2玉米籽粒有效水分擴散系數和活化能分析通常認為糧粒內水分流動采用擴散方式(液體或蒸汽)[7]。本研究將玉米籽粒假定為平板狀,其水分擴散偏微分方程可以寫成

式(3)

對以半厚度對稱的板狀玉米籽粒,具有上述最初和邊界條件,按照Crank[8]對平板進行平均化處理,就單一籽粒內平均含水率獲得了方程3的分析解為,

式(4)

式中,MR是水分比率;MR=(Mt-Me)/(M0-Me);Mt是樣品t h的含水率,M0是樣品初始水分,Me是平衡含水率,含水率均以濕基、小數表示,L是玉米籽粒半厚度(m)。

當n=(0,2),方程4展開為,

式(5)

在方程5系列解中,右邊第一項占主導地位,因此將方程5以自然對數形式寫成,

式(6)

本研究中就ln(MR)-t數據作圖,采用斜率方法計算不同溫度下玉米籽粒有效水分擴散系數Deff。

[ln(MR)=-0.209981-Bt]

式(7)

式(8)

以Arrhenius關系表示有效水分擴散系數(Deff)對絕對溫度(T)的依賴性,則為

表1　玉米干燥過程MR隨時間變化曲線的擬合系數及生物統計參數Table 1　The fitting parameters and statistic parameters of modified Page equation on the plot of MR-time of shelled corn during drying

式(9)

式中,D0是Arrhenius方程的預指數因子;Ea是活化能(kJ·mol-1);R是氣體常數(0.008314 kJ·mol-1·K-1);T是絕對空氣溫度(K)?；罨芤詌n(Deff)-1/T曲線的斜率獲得。

1.2.3玉米樣品裂紋破碎率FCF染色法測定干燥過程玉米裂紋破碎率分析,參考文獻[9]。每個品種用樣約640 g,每個溫度每次取樣70 g,其中10 g用于測定含水率;另外60 g用于快綠FCF染色,即取樣品20 g,平行三次,0.1%快綠 FCF染料40 mL染色20 min,用蒸餾水沖洗直至水呈現無色,再用0.01 mol·L-1NaOH洗脫液 40 mL洗脫30 min,對洗脫液測定D610。采用D610與裂紋破碎率之間的線性方程計算裂紋破碎率。

1.2.4玉米樣品蛋白質和游離氨基酸含量測定玉米樣品粉碎(60目篩)后,蛋白質含量測定采用全自動氮元素快速分析儀,乘以系數5.95。游離氨基酸含量測定按照文獻[10]。稱取1.0 g玉米粉加入15 mL超純水,研磨,在室溫下提取5 min,在4 ℃ 4000 r/min離心10 min,上清液即為提取液。吸取0.50 mL樣品提取液于10 mL帶塞刻度試管中,依次加入超純水0.25 mL、醋酸緩沖液0.5 mL、3%茚三酮0.5 mL,混勻,蓋上塞子。置沸水浴中12 min,冷卻,立即于每管中加入95%乙醇5 mL,塞好塞子,劇烈渦旋試管。最終溶液顯示藍紫色,于570 nm波長下測其吸光值。以亮氨酸作標準曲線,游離氨基酸含量單位是μg氨基氮/g dw。

1.2.5玉米樣品的糊化溫度測定玉米粉(過80目篩)的熱特性采用差異量熱掃描儀測定。在鋁坩堝稱取5.0～5.2 mg樣品,按照質量比2∶1加入蒸餾水,密封后4 ℃過夜。DSC溫度掃描從20 ℃到110 ℃,加熱速率是10 ℃/min。每個樣品重復三次。

1.2.6數據處理采用隨機區組實驗設計,同一數據三個平行測定,數據以平均值±標準差表示。LSD檢驗中同一列不相同小寫字母表示樣品之間差異顯著(p<0.05)。

2　結果與分析

2.1MPage方程系數

采用MPage方程,擬合本研究測定的高水分玉米樣品干燥過程水分比率(MR)隨時間的變化曲線,結果顯示R2>0.94,MRE<6.23%,而RSS、SE較低(表1)。因此,Mpage方程系數用于分析玉米干燥過程水分解吸速率隨時間的變化。

2.2玉米干燥過程解吸速率變化

從圖1A～圖1E看出,對初始水分27.1%～34.5%的玉米,在45～75 ℃條件下干燥,5個玉米品種均顯示隨著溫度增加,水分解吸速率增大,干燥時間縮短。在45 ℃下干燥,水分解吸速率曲線變化平緩,干燥時間較長。

圖1　五個品種玉米籽粒水分解吸速率Fig.1　The moisture desorption rates of five varieties of shelled corn

從圖2A、圖2B看出,在45～55 ℃條件下干燥,龍江品種玉米水分解吸速率最低,而其他四個品種水分解吸速率較高,尤其是在55 ℃條件下水分解吸速率接近。在65～75 ℃條件下干燥,唐抗品種水分解吸速率最低,其他四個品種水分解吸速率較高、且接近(圖2C、圖2D)。

圖2　不同玉米品種干燥過程水分解吸速率比較Fig.2　Comparison in moisture desorption rates of five varieties of shelled corn

2.3干燥過程玉米籽粒水分有效擴散系數及活化能

從表2看出,對初始水分27.1%～34.5%的玉米樣品,對5個玉米品種,隨著干燥溫度增加,籽粒水分有效擴散系數增加;45～55 ℃水分有效擴散系數較接近,65～75 ℃水分有效擴散系數是45 ℃的2～3倍。在干燥溫度55 ℃,龍江品種玉米的有效擴散系數最大,為3.08×10-8m2·min-1,在65～75 ℃則為5.56×10-8～5.82×10-8m2·min-1,在5個玉米品種中居中。唐抗品種在45～55 ℃干燥溫度有效水分擴散系數則為2.17×10-8～2.88×10-8m2·min-1,在75 ℃則為8.33×10-8m2·min-1,在5個玉米品種中最大。

在45～75 ℃,五個玉米品種籽粒活化能變化范圍27.35～36.78 kJ·mol-1,D0變化范圍為7.332×10-4～2.406×10-2m2·min-1,其中唐抗品種的籽?；罨芎虳0最大(表3)。

表2　不同干燥溫度下玉米籽粒水分有效擴散系數(Deff)Table 2　Moisture effective diffusivity of corn kernels at different drying temperature

表3　不同溫度范圍玉米籽?；罨躎able 3　Activation energy of corn kernels

注:Ea,活化能;D0,Arrhenius方程的預指數因子。

2.4干燥過程玉米籽粒裂紋破碎率

從表4看出,對于龍江品種的玉米,與45 ℃干燥130 min和260 min比較,在75 ℃干燥140 min和65 ℃干燥170 min,玉米裂紋破碎率明顯增加,其破碎率超過了10%。

2.5干燥過程中玉米蛋白質、游離氨基酸含量及糊化溫度變化

注:蛋白質測定采用2個平行樣品。

從表5看出,對初始水分21.43%～24.59%的玉米,隨著干燥溫度提高和干燥時間延長,與原始樣品比較,玉米含水率顯著降低,蛋白質出現增加趨勢,游離氨基酸總量則顯著減少。

表6顯示,對正常含水率的玉米樣品制成的粉,兩個白玉米品種(唐抗、中糯)樣品的糊化峰值溫度(Tp)、糊化結束溫度(Tc)、峰寬(Tc-To)均顯著高于三個黃玉米品種(龍江、鄭單、先玉)樣品。

表4　不同干燥條件玉米籽粒的裂紋破碎率Table 4　The fissure and breakage of shelled corn samples at different drying condition

注：不同字母表示差異顯著(p<0.05)。

表6　正常含水率玉米樣品的糊化溫度Table 6　The gelatinization temperature of corn sample at normal moisture content

注:To糊化起始溫度,Tp糊化峰值溫度,Tc糊化結束溫度。樣品之間比較,不同小寫字母表示p<0.05顯著水平。表7相同。

表7　干燥過程中玉米樣品的熱特性變化Table 7　Changes in thermal properties of corn samples during drying

從表7看出,干燥溫度及干燥時間不影響玉米糊化溫度起點、峰值、終點和峰值寬度,但是75 ℃干燥顯著地(p<0.05)提高其焓變和熱流功率。

3　討論

趙學工等[2]進行玉米薄層干燥實驗指出,影響玉米薄層干燥速率最顯著的因子是熱風溫度,而熱風流速的影響不顯著,隨著熱風溫度的增加,玉米的干燥速率加快,熱風溫度超過 50 ℃時裂紋率明顯增加,超過 60 ℃時發芽率明顯降低。本研究在電熱恒溫鼓風干燥箱分析了45～75 ℃對5個玉米品種75～100 g高水分(初始含水率27.1%～34.5%)樣品的干燥,隨著干燥溫度提高,將玉米含水率降到安全水分的時間明顯縮短。分析其機理,在75 ℃干燥,玉米解吸速率高達250×10-5～350×10-5min-1,在150 min內降低到最低;45 ℃干燥玉米的解吸速率最高75×10-5～100×10-5min-1,在250 min緩慢內降低到最小值。在45～55 ℃干燥溫度,龍江品種解吸速率曲線較低,鄭單、先玉、唐抗、中糯四個品種的解吸速率曲線相似;在65～75 ℃干燥溫度,唐抗品種解吸速率曲線較低,其他四個品種的解吸速率曲線相似。隨著干燥溫度增加,籽粒水分有效擴散系數增加;45～55 ℃水分有效擴散系數較接近,65～75 ℃水分有效擴散系數是45 ℃的2～3倍。在干燥溫度55 ℃,龍江品種的有效擴散系數最大,為3.08×10-8m2·min-1,在65～75 ℃則為5.56×10-8～5.82×10-8m2·min-1,在5個玉米品種中居中。唐抗品種在45～55 ℃干燥溫度有效水分擴散系數則為2.17×10-8～2.88×10-8m2min-1,在75 ℃則為8.33×10-8m2·min-1,在5個玉米品種中最大。在45～75 ℃,五個玉米品種籽粒活化能變化范圍27.35～36.78 kJ·mol-1,D0變化范圍為7.332×10-4～2.406×10-2m2·min-1,其中唐抗品種的籽?；罨芎虳0最大。

固綠FCF染色測定表明,對于龍江品種玉米，與45 ℃干燥130 min和260 min比較,在75 ℃干燥140 min和65 ℃干燥170 min,玉米裂紋破碎率明顯增加。這可能與較高溫度干燥后緩蘇過程中籽粒內存在水分梯度有關。

進一步分析不同干燥溫度對玉米粉淀粉特性的影響,本研究表明,干燥溫度及干燥時間不影響玉米的糊化溫度起點、峰值、終點和峰值寬度,但是75 ℃干燥明顯提高其焓變和熱流功率。張玉榮等[11]指出,隨著干燥溫度的升高(50～90 ℃),玉米淀粉亮度、白度、峰值黏度、崩解黏度下降,最終黏度升高,糊化溫度幾乎沒有明顯變化。本研究深入工作是,采用氣流速率可調節的薄層干燥裝置研究干燥溫度、水分擴散系數及玉米裂紋破碎率之間的關系。

4　結論

玉米干燥過程中水分解吸速率變化可采用修正Page方程描述,實驗采用的5個玉米品種水分解吸速率曲線相近。在45～75 ℃范圍,干燥溫度越高,水分解吸速率和有效水分擴散系數越大,干燥時間越短。45～55 ℃水分有效擴散系數較接近,65～75 ℃水分有效擴散系數是45 ℃的2～3倍。在干燥溫度55 ℃,5個品種中龍江品種的有效擴散系數最大,為3.08×10-8m2·min-1,在65～75 ℃則為5.56×10-8～5.82×10-8m2·min-1,在5個玉米品種中居中;唐抗品種有效水分擴散系數在45～55 ℃干燥溫度為2.17×10-8～2.88×10-8m2·min-1,在75 ℃則最大,為8.33×10-8m2·min-1。在45～75 ℃,五個品種的玉米籽粒活化能變化范圍是27.35～36.78 kJ·mol-1,D0變化范圍為7.332×10-4～2.406×10-2m2·min-1,其中唐抗品種的籽?；罨芎虳0最大。

在干燥溫度45～75 ℃范圍,隨著干燥溫度提高和干燥時間的延長,玉米籽粒蛋白質含量呈現增加趨勢,而游離氨基酸含量顯著減少;玉米粉的糊化溫度起點、峰值、終點和峰值寬度不受影響,但是焓變和熱流功率則呈現增加趨勢。在75 ℃干燥140 min和65 ℃干燥170 min,龍江品種玉米裂紋破碎率顯著增加。

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Effective moisture diffusivity and thermal property of shelled corn during drying

JIANG Ping,LI Xing-jun*

(Academy of the State Administration of Grains,Beijing 100037,China)

The changes in moisture content of five shelled corn with initial moisture content 27.1%～34.5% were determined respectively at 45～75 ℃ in an electric heated blast oven,and a moisture diffusion equation(MPage)was modified to fit for the relationship between moisture ratio(MR)of samples and exposed time. A single corn kernel was considered geometrically to be a finite homogeneous slab shape,and its moisture diffusivity were given. The effective moisture diffusivity was calculated using a method of slope by plotting the experimental data in terms of ln(MR)versus drying time. MPage fitted well for the relationship between MR of samples and exposed time withR2>0.94,and MRE<6.23%. The desorption rates of corn dried at 75 ℃ initially were 250×10-5～350×10-5min-1,and decreased to minimum within 150 min,but those dried at 45 ℃ initially were 75×10-5～100×10-5min-1,and slowly decreased to minimum within 250 min. Among the five corn varieties,at drying temperature of 45～55 ℃,cv. Longjiang had the minimum desorption rate,but other four varieties(Zhengdan,Xianyu,Tangkang,Zhongnuo)had the similar desorption rates. At drying temperature of 65～75 ℃,cv. Tangkang had the minimum desorption rate,but other four varieties had the similar desorption rates. The effective moisture diffusivity of corn increased with an increase in drying temperature. The effective moisture diffusivity of corn dried at 45～55 ℃ was approximate. The effective moisture diffusivity of corn dried at 65～75 ℃ was 1～2 times higher than that dried at 45 ℃. Fast green FCF dye showed that corn kernels of Longjiang variety were significantly broken during drying 140 min at 75 ℃,or 170 min at 65 ℃.Drying temperature and time had little effect on the onset(To),peak(Tp),conclusion(Tc)temperature as well as temperature ranges(Tc-To)of gelatinization,but the drying temperature of 75 ℃ significantly increased gelatinization enthalpy and thermal power.

corn;drying;moisture desorption rate;effective moisture diffusivity;thermal property;free amino acid

2015-11-16

姜平(1987-),女,碩士,實習研究員,研究方向:糧食生化與多糖工程,E-mail:jiangping2552@163.com。

李興軍(1971-),男,博士,副研究員,研究方向:糧食生化與多糖工程,E-mail:lixingjun888@aliyun.com。

糧食公益性行業科技專項(201313001-03)。

TS255.1

A

1002-0306(2016)15-0053-08

10.13386/j.issn1002-0306.2016.15.002