基于FT-IR結合PCA-LDA的白酒真偽鑒別方法

梁俊發,吳文林,陳代偉,萬渝平,涂松林,陳　然,羅曼妮,曾　苑,葉　玲,王志雄,區碩俊

(1.廣州質量監督檢測研究院食品檢驗部,廣東廣州 511447;2.成都市食品藥品檢驗研究院,四川成都 610100)

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基于FT-IR結合PCA-LDA的白酒真偽鑒別方法

基于FT-IR結合PCA-LDA的白酒真偽鑒別方法

梁俊發1,2,吳文林2，*,陳代偉2,萬渝平2,涂松林2,陳然1,羅曼妮1,曾苑1,葉玲1,王志雄1,區碩俊1

(1.廣州質量監督檢測研究院食品檢驗部,廣東廣州 511447;2.成都市食品藥品檢驗研究院,四川成都 610100)

運用傅里葉變換紅外光譜法(FT-IR)采集白酒的紅外光譜圖,并采用主成分分析法(Principal Component Analysis,PCA)對白酒紅外光譜數據進行降維處理,提取累積方差貢獻率達到99%以上的主成分作為建模參數,結合線性判別分析法(Linear Discriminant Analysis,LDA)建立基于白酒紅外光譜全波段、指紋區和一階導數譜的白酒真偽鑒別模型。結果顯示,采用白酒紅外光譜全波段數據所建立的白酒真偽鑒別模型的精度更高,其初始判別準確率為95.6%,交叉驗證實驗中的判別準確率為91.4%,對測試集中30組樣本的判別正確率為86.7%。本研究可以為白酒的真偽鑒別提供技術參考。

白酒,真偽鑒別,主成分分析法,線性判別分析法,FT-IR

傳統的白酒真偽鑒別方法主要依靠品酒師憑借感官品評或者識別碼、防偽標識等方式防偽[1]。但近年來,隨著分析技術的發展和對白酒微量香味成分的深入研究,一些現代分析技術,特別是光譜技術[2-4]、色譜技術[5-6]、質譜技術[7-8]、陣列傳感器[9]和同位素方法[10]等已經廣泛應用于白酒的生產,質量控制,安全監督等環節當中。

物質的紅外光譜圖能夠體現復雜混合的特征性,同時,具有快速分析、無損檢測等特點[11],在食品與中藥等行業的相關檢測中得到廣泛的運用[12-14]。因此,本文以水井坊井臺裝白酒作為研究對象,運用FT-IR對白酒樣品的干燥物進行分析,采用主成分分析法對其紅外光譜數據進行降維處理,結合線性判別分析法,研究基于FT-IR的白酒真偽鑒別方法。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

水井坊井臺裝白酒、五糧液白酒、郎酒、瀘州老窖及劍南春白酒、五津醇白酒一共100個樣品生產企業。具體樣品信息見表1。

表1　白酒樣品信息Table 1　Samples information

傅里葉變換紅外光譜儀美國Thermo Fisher Nicolet 6700;溴化鉀鹽窗,DTGS檢測器,掃描次數為32次,光譜分辨率4 cm-1,波數范圍400～4000 cm-1;YP-2壓片機天津天光光學儀器有限公司。

1.2樣品制備

取10 mL白酒樣品與500 mg光譜純溴化鉀晶體置于蒸發皿中混勻干燥,將白酒干燥物轉移至稱樣瓶中,用封口膠密封,待測。

取2 mg處理好的白酒干燥物與純溴化鉀晶體200 mg放入瑪瑙研缽中進行研磨,壓片,進行FT-IR測定。

1.3紅外光譜數據處理

在采集白酒樣品的紅外光譜圖過程中,由于儀器本身的穩定情況、溴化鉀顆粒的大小、測定環境等因素的干擾,紅外光譜圖上會出現基線漂移、噪聲大、光散射現象等[14-15]。如果直接采用白酒樣品的原始數據去建立鑒別模型,勢必會很大程度上影響模型的判別精度,因此,有必要采用適當的方法對白酒的紅外光譜圖進行前處理。在本文中,對白酒紅外光譜數據進行基線校正、平滑及歸一化處理,并在OMNIC中生成一階導數譜。

1.4數據分析

將白酒樣品的紅外光譜相關數據直接作為建模基礎數據,計算量會非常大,且會稀釋模型的精度。因此,本文采用PCA法對其進行降維處理,消除信息重疊問題。另外,提取累計方差達到99%以上的主成分作為建模參數,隨機抽取21組水井坊井臺裝白酒和49組其他白酒作為鑒別模型的訓練集,其余的30組白酒作為測試集,取水井坊井臺裝白酒的分類變量值為1,其他品牌白酒的分類變量值為2,運用線性判別分析法建立相關真偽鑒別模型。

2　結果與分析

2.1白酒的紅外光譜圖分析

綜上,在不同白酒中,由于特征風味物質種類的不同或其含量的差異,在紅外光譜上得到了體現。因此,基于紅外光譜的白酒真偽鑒別具有了理論上的可行性。

圖1　不同品牌白酒紅外光譜圖比較Fig.1　The comparison of infrared spectrogram in difference brand liquor

2.2白酒真偽鑒別模型

2.2.1基于白酒紅外光譜全波段鑒別模型將前處理后的白酒紅外光譜全波段數據作為建模基礎數據,按照1.4節的數據分析方法,建立基于白酒紅外光譜全波段的真偽鑒別模型。該模型對建模樣本的分類結果見表2。

表2　分類結果Table 2　Classification results

在初始分類中,20組水井坊井臺裝白酒都被正確分類,1組樣品被誤判;在49組其他品牌白酒中,有2組樣本被誤判,總的初始正確判別率達到了95.6%。在交叉驗證實驗中,只有6組其他白酒被誤判,交叉驗證實驗的總正確判別率達到91.4%。

運用測試集樣品對該模型的準確性進行驗證,由組質心處函數可知,類別1的投影中心點為2.573,類別2的投影中心點為-0.284,根據投影距離的判別規則,對30組新樣本進行判別,結果顯示,有4組白酒樣本被誤判,正確判別率為86.7%。

2.2.2基于白酒紅外光譜指紋區鑒別模型由于不同白酒干燥物的紅外光譜在2000～4000 cm-1差別不大,其差異主要集中在400～1330 cm-1指紋區,另外400～500 cm-1也沒有明顯的差異。因此,本節只截取500～1330 cm-1的數據作為基礎樣本數據,按照1.4節的數據分析方法,建立基于白酒紅外光譜指紋區數據的鑒別模型,該模型對建模樣本的分類結果見表3。

表3　分類結果Table 3　Classification results

在初始分類中,有1組水井坊井臺裝白酒及3組其他品牌白酒樣品被誤判,總初始正確判別率為94.2%。在交叉驗證實驗中,有2組水井坊井臺裝白酒及5組其他品牌白酒樣本被誤判,交叉驗證實驗的總正確判別率只有90.2%,低于全波段鑒別模型,說明白酒紅外光譜的指紋區對白酒的真偽鑒別貢獻更大。

由組質心處的函數可知,基于白酒紅外光譜指紋區的鑒別模型中,類別1的投影中心點為2.683,類別2的投影中心點為-0.512。根據新樣本的判別得分與類別的投影中心距離最小原則,對30組測試集樣品進行鑒別,結果有5組樣本被誤判,正確判別率為83.3%。

2.2.3基于白酒紅外光譜一階導數譜的鑒別模型一階導數譜可以增強原始光譜的特征。在本文中,采用OMNIC軟件把歸一化處理后的100組白酒紅外光譜圖轉化為一階導數譜圖,圖2展示了6種不同白酒紅外光譜一階導數譜圖。從中可以發現,1800～4000 cm-1之間,不同白酒的差異較小,而在1800～500 cm-1的特征性較強。因此,本文采用白酒1800～500 cm-1一階導數光譜數據用于白酒的真偽鑒別研究,按照1.4節的數據分析方法,建立基于白酒紅外光譜一階導數光譜數據的鑒別模型,該模型對建模樣本的分類結果見表4。

圖2　白酒樣品的一階導數光譜Fig.2　The first derivative spectroscopy of liquor samples

類別預測組成員12合計初始計數%119221224749190.59.5100.024.195.9100.0交叉驗證計數%1201212113849195.24.8100.0222.477.6100.0

在初始的分類中,水井坊井臺裝白酒和其他品白酒中各有2組樣本被誤判,總的初始正確判別率達到96.0%;但在交叉驗證實驗中,有1水井坊井臺裝白酒和11組其他品牌白酒被誤判,總的交叉驗證正確判別率只有86.4%。比較全波段模型和指紋區模型,一階導數譜模型的判別精度最差,說明對白酒紅外光譜圖進行一階導數處理之后,不同類別白酒的紅外特征性不顯著。

由組質心處的函數可知,基于白酒紅外譜一階導數譜的鑒別模型中,類別1的投影中心點為2.486,類別2的投影中心點為-0.979,根據待判樣本的投影點與中心投影點距離最小原則,對30組測試集樣本進行鑒別,結果有7組樣本被誤判,正確判別率只有76.7%。

3　總結

本文運用FT-IR結合線性判別分析法,建立基于白酒紅外光譜全波段、指紋區和一階導數譜的白酒真偽鑒別模型。比較了以上3種模型的判別效果,采用白酒紅外光譜的全波段數據所建立的水井坊井臺裝白酒真偽鑒別模型的精度最高;白酒紅外光譜的指紋區信息對鑒別模型的貢獻不及全波段模型;而一階導數處理之后,白酒特征性降低。本研究可以為白酒的真偽鑒別提供技術參考。

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Identification of liquor authenticity based on FTIR with PCA-LDA

LIANG Jun-fa1,WU Wen-lin2，*,CHEN Dai-wei2,WAN Yu-ping2,TU Song-lin2,CHEN Ran1,LUO Man-ni1,ZENG Yuan1，YE Ling1,WANG Zhi-xiong1,OU Shuo-jun1

(1.Guangzhou Quality Supervision and Testing Institute,Guangzhou 511447,China;2.Chengdu food and Drug Inspection Institute,Chengdu 610100,China)

The infrared spectrograms of liquor samples were gathered by FT-IR and principal component analysis was used for datas dimension-reduced processing. The principal components which cumulative variance contribution rate exceed 99% were extracted as the modeling parameters,combined with the discriminant analysis,the liquor authenticity identification model was established based on all wavelengths,fingerprint region and first derivative spectrum of liquors infrared spectroscopy,respectively. The results showed that the discriminant rate of identification model which was established by the all wavelengths data was the highest,the initial discrimination rate was 95.6% and the cross validation test of discriminant rate was 91.4%. The correct discrimination rate of this identification model for the 38 samples in validation set was 86.7%. This study could provide theoretical reference for liquor identification.

liquor authenticity;principal component analysis;linear discriminant analysis;FT-IR

TS207.3

A

1002-0306(2016)15-0309-04

10.13386/j.issn1002-0306.2016.15.051