固體直接進樣原子熒光光譜法測定扇貝中鎘

劉　婷,何　濤,孫夢寅,王　振,崔　旸,趙茜茜,李　龍

(北京市食品安全監控和風險評估中心，北京 100041)

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固體直接進樣原子熒光光譜法測定扇貝中鎘

劉婷,何濤*,孫夢寅,王振,崔旸,趙茜茜,李龍

(北京市食品安全監控和風險評估中心，北京 100041)

本文通過提高灰化功率和添加石墨粉,建立了固體直接進樣原子熒光光譜法測定扇貝中鎘的檢測方法。使用基于多孔石墨管電熱蒸發器(PGT-ETV)和鎢絲阱(TC)原子在線捕獲技術,直接進樣測鎘儀(DCD-200),測定了扇貝樣品中痕量鎘。當灰化功率為120 W且石墨粉的稀釋比例提高至5倍時,該方法的準確性能達到94.0%～107%且精密度RSD<5%。該分析方法與常規鎘元素檢測技術比較而言,是一種無需消解、免化學試劑、綠色、安全環保的分析方法,適用于扇貝中鎘的直接、快速、準確測定。

固體進樣,扇貝,鎘,石墨粉,原子熒光光譜法

近年來,食品中重金屬污染問題屢見不鮮,水產品由于容易蓄積和富集重金屬受到了社會的廣泛關注,我國食品污染物監測顯示,水產品中鎘污染現象較為普遍[1],因此對于水產品食品中鎘的監測變得尤為重要。目前,實驗室檢測鎘的方法主要以液體進樣方式為主,通常采用石墨爐原子吸收法、氫化物發生原子熒光法、電感耦合等離子體發射光譜/質譜等[2]。這些檢測方法均需要對樣品進行前處理,分析樣品時消耗大量化學試劑,難以應用到超市、農貿市場等地方水產類食品的現場分析,且化學試劑處理不當會造成二次環境污染。固體進樣元素分析技術在大米[3]、菠菜[4]等農產品中的應用[5]為固體直接進樣測定水產品中的鎘提供了研究思路。本文主要建立固體直接進樣測定扇貝中鎘的方法,并選用石墨粉作為固體基體改進劑,有效地提高了扇貝中鎘檢測的準確性,為水產品鎘的現場檢測提供了一種新的有效手段,且延長了石墨管使用壽命[6]。同時用石墨爐原子吸收光譜儀和電感耦合等離子體質譜儀進行測量結果比對,驗證方法的可靠性。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

扇貝標準物質國家標物中心,GBW10024,1.06±0.10 mg/kg;高純石墨粉國藥集團化學試劑有限公司;扇貝超市。

DCMA直接進樣汞鎘同測儀系統，石墨樣品舟北京吉天有限科技公司:包括DCMA-202型直接進樣汞鎘同測裝置,檢測器(AFS-8230型原子熒光光度計),DCMA數據工作站(版本:V4.050);鎘空心陰極燈北京有色金屬研究總院;天平萬分之一,北京賽多利斯儀器系統有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1樣品預處理取扇貝樣本可食用部分打碎均質后進行冷凍干燥備用,準確稱取一定質量上述樣本與石墨粉按一定比例混合,將混合物置于瑪瑙研缽中充分研磨混合均勻后(目數達到60目以上)直接上機測試。扇貝標準物質直接與一定質量的石墨粉置于瑪瑙研缽中研磨混合均勻即可。其中扇貝標準物質(GBW 10024)與石墨粉的質量比為1∶1、1∶3、1∶4、1∶9、1∶19分別命名為SBC2、SBC4、SBC5、SBC10、SBC20,其對應濃度的推薦參考值分別為0.530、0.265、0.212、0.106、0.0530 mg/kg。扇貝樣本與石墨粉的混合比例為1∶4、1∶9、1∶19分別命名為SC5、SC10,SC20。

表3　SBC5和SBC10樣品6次平行測量結果Table 3　Parallel measurements of SBC5 and SBC10

1.2.2儀器工作條件固體進樣裝置與原子熒光聯用,其中,空氣流量400 mL/min,氬氫氣流量1000 mL/min,負高壓240 V,燈電流60 mA,分析過程實驗步驟參數的設置見表1。用于方法驗證的石墨爐原子吸收光譜儀(GF-AAS)的儀器條件參考GB 5009.15-2014[7],電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)參考SN/T 0448-2011[8]。

表1　固體進樣裝置實驗參數Table 1　Experimental parameters of solid sampling device

1.2.3標準曲線的繪制和樣品的檢測準確稱取不同質量(1.4、3.5、5.1、8.9、12.6 mg)的SBC5于5支石墨樣品舟中,依次進行固體直接進樣檢測鎘元素,分別得到不同熒光數值對應的峰面積,繪制扇貝基質的標準曲線,從而檢測扇貝樣本中的鎘含量。

2　結果與討論

2.1方法適用性驗證

2.1.1標準曲線線性范圍固體進樣時,常用基體一致或相近的固體標準物質作標準曲線[3]。但固體樣品基體復雜,含有有機和無機成分,固體進樣原子光譜分析時,標準曲線的繪制較液體要更復雜。本文采用扇貝固體標準物質(GBW 10024)繪制標準曲線,用于扇貝樣本中的鎘含量的準確定量分析。按表1的實驗步驟參數設置,稱取不同質量的扇貝標準物質(GBW 10024)上機檢測,繪制標準曲線,結果如下:

由表2可以看出,使用扇貝固體標準物質(GBW 10024)作為標準來進行檢測,得到了一條線性較好的標準曲線(y=301.69x+65647,R2=0.9984),鎘含量檢測的線性范圍為0.3～3 ng,依據該固體進樣舟的稱樣量范圍是2～20 mg[3],可知本方法建立的標準曲線可以適應鎘含量在0.015～1.5 mg/kg扇貝樣本的分析。

表2　扇貝標準曲線Table 2　The Standard Curve for scallops

2.1.2準確性及穩定性按表1的實驗步驟參數設置,依據扇貝固體標準曲線分別測定SBC5和SBC10樣品的實際濃度并計算6次平行樣的RSD值,結果如表3。

由表3可以看出,SBC5和SBC10樣品測量結果分別為213±6 μg/kg和108±6 μg/kg,6次平行測量的RSD值分別是2.1%和4.1%,說明以扇貝標準物質(GBW 10024)為標準曲線,再次測定扇貝標準物質(GBW 10024),發現其具有較好的準確性和穩定性。

表4　不同石墨粉稀釋比例的扇貝標準物質(GBW 10024)的回收率Table 4　The recovery rate of scallop standard substances with different graphite powder dilution ratio

2.2石墨粉改進劑對實驗結果的影響

扇貝固體標準物質(GBW 10024)中鎘含量較高,而且鹽量和有機物含量高,灰化過程會產生大量的氣體,使樣品粉末膨脹吸附在石墨舟的內壁上,阻礙分析物原子蒸汽從基體組分中逸出[6],相同條件下,扇貝在固體直接進樣測鎘過程中鎘的檢測結果偏低,實驗得到的扇貝標準物質(GBW 10024)回收率約50%。

2.2.1不同石墨粉稀釋比例的扇貝標準物質的準確率按表1的實驗步驟參數設置,依據扇貝固體標準曲線檢測不同石墨粉稀釋比例得到扇貝標物(GBW 10024)樣本的鎘含量并計算回收率。

由表4可知,當石墨粉的稀釋倍數提高至5時,扇貝標準物質樣本得到較好的檢測結果,且隨著石墨粉稀釋倍數的進一步提高,扇貝標準物質樣本依然保持較好的檢測值,回收率穩定在94.0%～107.0%。實驗發現,由于扇貝基質復雜[3],需要提高灰化功率才能獲得較好的回收率,但是單純將繪畫功率提高容易造成進樣舟燃燒或斷裂。經過反復實驗,我們最終選擇在樣品中添加石墨粉,并將灰化功率提高至120 W,從而有效提高了扇貝標準物質的回收率。且按表1中的實驗步驟參數設置,測量11次空白,檢出限為3倍的標準偏差除以斜率,該方法鎘的檢出限為0.0045 ng。分析原因,一方面可能是因為加入石墨粉后可以提高樣品加熱過程的均勻性,延長樣品舟的使用壽命,同時石墨粉作為一種固體基體改進劑,抑制樣品粉末在灰化過程產生氣泡,加快待測組分的逸出,從而提高扇貝標物檢測結果的準確性和穩定性。

2.2.2扇貝樣本檢測結果為了進一步驗證扇貝中鎘的檢測方法的實際應用性,按表1的實驗步驟參數設置,依據扇貝固體標準物質(GBW 10024)曲線檢測超市購買的扇貝樣本的實際濃度并與GF-AAS和ICP-MS實驗結果進行對比。

由表5可以看出,當石墨粉的稀釋倍數為5、10和20時,扇貝樣本中鎘的實際濃度為1.24、1.14及1.18mg/kg,即1.19±0.05 mg/kg,RSD=4.4%,比對GF-AAS和ICP-MS得到的實驗結果,該方法檢測結果無顯著性差異。該方法省去了耗時間、費成本的消解過程,降低了過多使用化學試劑對環境的污染,對于現場檢測水產中鎘提供了一種實用可操作的檢測方法。

表5　扇貝樣本檢測結果Table 5　The results of the scallops samples

注:a:采用GF-AAS進行檢測;b:采用ICP-MS進行檢測。

3　結論

本文在前人的研究基礎上,通過提高灰化功率和添加石墨粉實現了固體直接進樣檢測水產品中鎘的檢測目的。該方法簡單、快速、準確,可以直接分析固體樣本,不需要消解前處理過程,不產生對環境污染的廢液,為水產品中鎘的現場快速檢測提供了一種新的有效手段。

[1]王偉,劉國慶.水產品中重金屬鎘污染安全評估[J]. 現代農業科技,2011(11):326-327.

[2]徐慧,吳曉萍,楊捷,等.食品中鎘的檢測方法研究進展[J]. 中國食物與營養,2010(4):61-63.

[3]馮禮,曹小丹,陳慧霞,等.固體進樣原子熒光光度計現場、快速、準確測定大米中鎘[J].現代科學儀器,2014(1):92-95.

[4]黃亞濤,毛雪飛,劉霽欣,等.電熱蒸發鎢絲在線捕獲原子熒光光譜法直接測定菠菜中痕量鎘[J]. 分析化學研究簡報,2013,41(10):1587-1591.

[5]毛雪飛,劉霽欣,王敏,等.固體進樣元素分析技術在農產品質量安全中的應用研究進展[J]. 中國農業科學,2013,46(16):3432-3443.

[6]汪福意,江祖成.電熱原子吸收分析中的固體進樣技術[J].分析科學學報,2001,17(6):245-250.

[7]GB 5009.12-2014,食品安全國家標準 食品中鎘的測定[S].

[8]SN/T 0448-2011,進出口食品中砷、汞、鉛、鎘的檢測方法 電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法[S].

Determination of Cadinium in scallops by solid sampling atomic fluorescence spectrometry

LIU Ting,HE Tao*,SUN Meng-yin,WANG Zhen,CUI Yang,ZHAO Qian-qian,LI Long

(Beijing municipal center for food safety monitoring and risk assessment,Beijing 100041,China)

In this paper,a faster and more accurate method with direct solid sampling was developed for tracing level Cadmium determination in scallops sample by improving the power of ashing and adding graphite powder. Direct Cadmium AF Analyzer(Model DCD-200)based on the novel porous graphite rube(PGT)and Tungsten Coil(TC)trap was developed for trace level Cd determination in scallops sample. When the power of ashing was 120 W and the dilution ratio of graphite powder to 5 times,the recovery was 94.0%～107% and precision(RSD<5%). The novel apparatus avoided the tedious sample pretreatment of digestion as well as consumption of wet chemicals,and provided faster,more accurate in field metal determination.

solid sampling;scallops;Cadmium;graphite powder;atomic fluorescence spectrometry

2016-04-01

劉婷(1988-)，女，碩士，中級工程師，研究方向：食品安全分析與檢測，E-mail：sche123@163.com。

“用于現場、快速、準確測定的原子光譜分析系統”任務11——加工產品的檢測方法的開發和驗證(2011YQ14014911)。

TS207.3

A

1002-0306(2016)15-0313-03

10.13386/j.issn1002-0306.2016.15.052