微酸性電解水對韭菜中樂果和毒死蜱去除效果的研究

胡朝暉,吳彤嬌,萬陽芳,郝建雄,*,劉海杰

(1.河北省邯鄲市疾病預防控制中心,河北邯鄲 056002;2.河北科技大學生物科學與工程學院,河北石家莊 050018;3.中國農業大學食品科學與營養工程學院,北京 100083)

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微酸性電解水對韭菜中樂果和毒死蜱去除效果的研究

胡朝暉1,吳彤嬌2,萬陽芳2,郝建雄2,*,劉海杰3

(1.河北省邯鄲市疾病預防控制中心,河北邯鄲 056002;2.河北科技大學生物科學與工程學院,河北石家莊 050018;3.中國農業大學食品科學與營養工程學院,北京 100083)

本文通過對韭菜分別進行樂果與毒死蜱兩種典型有機磷類農藥的模擬污染,采用氣相色譜儀檢測微酸性電解水對韭菜中有機磷農藥殘留的去除效果,探討了微酸性電解水中的有效氯濃度、溫度與處理時間對韭菜中兩種農藥去除率的影響。結果表明,微酸性電解水對有機磷農藥殘留的消除效果優于同一有效氯濃度的NaClO溶液。隨著有效氯濃度的升高,樂果和毒死蜱的去除率先增大后降低。其中,處理時間在5～30 min內,對去除效果無顯著影響;當微酸性電解水的處理溫度在20～50 ℃時,其對韭菜中兩種有機磷農藥的去除率隨溫度的升高而增大。

樂果,毒死蜱,韭菜,微酸性電解水,農藥殘留

微酸性電解水是電解離子水之一,是將稀食鹽水或稀鹽酸溶液在電解作用下生成的水[1]。微酸性電解離子水在鮮切芫荽[2]、金槍魚[3]、對蝦[5]與胡蘿卜[6]等殺菌方面;果蔬[7]、水產品[8]、肉類[9-10]等的保鮮;植物防治病蟲害[11-13]等領域有廣泛應用,在醫療領域的作用也受到重視并加以廣泛研究與應用,有研究報道微酸性電解水能有效去除白菜中辛硫磷和油菜中的乙酰甲胺磷。

我國是農藥使用大國,其中1/3以上農作物使用的是有機磷農藥。由于其過量使用和高殘留,人與牲畜通過食物途徑都會受到危害[14-16]。國內外關于有機磷農藥的消除也開展了相關研究,但多數是處理土壤[17-18]和廢水[19]中的農藥,采用的是物理[20,21]和生物降解[22]方法;而在果蔬有機磷農藥殘留消除的應用上,物理方法的效率和成本都會成為工業推廣的阻礙,生物降解菌對環境太過敏感,穩定性差,目前工業上使用的大多數化學方法會引入二次污染,這些均不是消除果蔬中有機磷農藥殘留的理想方法。而微酸性電解水理化性質溫和,有效成分會逐漸分解,其氧化還原電位會逐步下降趨于正常,逐漸還原為普通的水,無殘留,不污染環境,作用完畢排放后對環境無任何污染[1]。本研究目的在于通過研究微酸性電解水對葉菜中有機磷農藥的降解效果,為果蔬中有機磷農藥的降解尋找一種安全高效的方法。

表1　電解水制備條件及理化指標

1　材料與方法

1.1材料與儀器

韭菜購自當地蔬菜批發市場,葉直,鮮嫩翠綠;毒死蜱、樂果標準品(100 μg/mL)購自農業部環境保護科研檢測所;丙酮、乙腈均為分析純購自天津市大茂化學試劑廠;氯化鈉、硫代硫酸鈉、碘化鉀、可溶性淀粉、冰乙酸、次氯酸鈉溶液均為分析純購自天津市永大化學試劑有限公司;40%乳油型毒死蜱購自永樂生物科技有限公司;40%乳油型樂果購自河北省滄州志誠化工有限公司;36%濃鹽酸購自天津市富宇精細化工有限公司。

Varian CP3800氣相色譜儀美國瓦里安公司;AR1140型電子天平上海梅特勒-托利多儀器有限公司;400G-SA純水機浙江慈溪電器科技有限公司;PHS-3C型精密pH計上海儀電科學儀器股份有限公司;HWS24型電熱恒溫水浴鍋上海一恒科學儀器有限公司;可調式電解水發生器實驗室自制生產。

1.2實驗方法

1.2.1原料制備市售韭菜,經儀器檢測不含樂果和毒死蜱,將其洗凈,自然晾干。用稀釋后的農藥(稀釋800倍)浸泡15 min,取出置于陰暗通風處晾干待用。取上述經農藥處理后的蘋果作農藥殘留量本底測定。

1.2.2微酸性電解水對樂果、毒死蜱農藥降解效果的影響實驗室自制可調式電解水發生器[23]主要由電源、電極板和電解槽組成。通電電壓12 V,電流5 A,添加鹽酸0.8 mL,氯化鈉8 g,電解時間15 min,電極板距離3 cm制備電解水,檢測pH和有效氯濃度,備用。將污染過的韭菜分別浸泡在500 mL自來水、NaClO溶液、微酸性電解水中,其中NaClO溶液和微酸性電解水的pH均為6.0左右,有效氯濃度為79.66 mg/L,室溫25 ℃左右,時間15 min,靜置。之后取出韭菜,陰干,分別處理后檢測農藥殘留量。

1.2.3不同有效氯濃度對微酸性電解水降解效果的影響按表1中制水條件制備實驗用電解水。

將污染過的韭菜浸泡在500 mL的上述制備的微酸性電解水中,室溫25 ℃,時間15 min,靜置。經微酸性電解水處理后,將其取出,陰干,分別處理后檢測農藥殘留量。

1.2.4處理時間對微酸性電解水降解效果的影響按1.2.3方法制備微酸性電解水SAEW1、SAEW4、SAEW5。將污染過的韭菜浸泡在500 mL的微酸性電解水中,室溫25 ℃左右,靜置,處理時間分別為5、10、15、30 min。經微酸性電解水處理后,將其取出,陰干,分別處理后檢測農藥殘留量。

1.2.5處理溫度對微酸性電解水降解效果的影響按1.2.3方法制備微酸性電解水SAEW5。將污染過的韭菜浸泡在500 mL的微酸性電解水中,時間15 min,靜置。電解水的溫度分別為20、30、40、50 ℃。處理完畢后,將其取出,陰干,分別處理后檢測農藥殘留量。

1.3韭菜中農藥殘留量的分析與檢測

1.3.1樣品制備、提取與凈化取樣品,將其切碎,制成待測樣。參照NYT 761-2008[24],準確稱取10.0 g待測樣,加入25.0 mL乙腈,在研缽中研磨2 min后用濾紙過濾,濾液收集到裝有3 g氯化鈉的50 mL具塞量筒中,收集濾液20～25 mL,劇烈震蕩1 min,在室溫下靜置30 min,使乙腈相和水相分層。從具塞量筒中吸取5.0 mL乙腈溶液,放入150 mL燒杯中,將燒杯放在80 ℃水浴鍋上加熱,蒸發近干,加入2.0 mL丙酮,蓋上鋁箔,備用。將上述備用液完全轉移至10 mL刻度離心管中,再用丙酮沖洗燒杯,并轉移至離心管,最后定容至3.0 mL,在旋渦混合器上混勻,用0.22 μm濾膜過濾后,供色譜檢測。

1.3.2氣相色譜檢測條件氣相色譜儀:Varian CP3800,配PFPD檢測器。色譜柱:TR-35MS,30 m×0.25 mm×0.25 μm;進樣口溫度:245 ℃;檢測器溫度:250 ℃;柱溫:80 ℃(保持1 min),以10 ℃/min 升至200 ℃(保持30 min),恒壓(高純氮):22 psi;進樣量:1.0 μL;不分流。

1.3.3農藥去除率計算在上述氣相色譜分析條件下,樂果和毒死蜱的保留時間分別為19.446 min和26.149 min。定量方式采用外標法,以峰面積進行計算。農藥去除率按一下公式計算:

農藥去除率(%)=樣品清除前農藥殘留量-樣品清除后農藥殘留量/樣品清除前農藥殘留量×100

1.4數據處理

上述實驗均重復測定3次,結果用平均值表示,處理間的平均數比較用Origin8.0統計軟件中的ANOVA法,最小差異顯著性水平為5%。

2　結果與分析

2.1不同處理對韭菜中毒死蜱和樂果的降解效果比較

研究不同溶液對韭菜中農藥的去除效果,結果見圖3。從圖中可以看出,經自來水、NaClO溶液、微酸性電解水浸泡污染后的韭菜,都能在一定程度上降低韭菜中樂果和毒死蜱的含量。自來水與韭菜接觸能使少部分附著的樂果和毒死蜱殘留脫離表面,分別降低35.14%與21.63%。NaClO溶液和微酸性電解水中有效氯具有氧化性,能將P=S轉化成P=O,并在一定程度上能破壞環狀結構,對農藥進行分解。經NaClO溶液浸泡的韭菜中樂果、毒死蜱分別降低了47.79%與66.75%。微酸性電解水去除率達到66.02%與72.55%。由此可見,微酸性電解水對污染韭菜的洗滌效果比NaClO溶液洗滌效果要好。

圖3　不同水溶液處理對樂果和毒死蜱的消除效果比較Fig.3　Removal effect of dimethoate and chlorpyrifos with different treatment

2.2微酸性電解水對韭菜中毒死蜱和樂果的降解效果影響

不同有效氯濃度微酸性電解水對模擬污染韭菜中農藥的降解結果如圖4。可以看出,電解水有效氯濃度對韭菜中有機磷農藥的去除率有顯著影響。樂果的去除率隨著有效氯濃度的增大先增大后降低,有效氯濃度在10 mg/L左右時,去除率達到最大值78.59%,隨后去除率降低至52%左右趨于平穩。毒死蜱的去除率在有效氯升至10 mg/L左右后,一直保持在70%左右。

圖4　不同有效氯濃度的微酸性電解水對樂果和毒死蜱的消除效果比較Fig.4　Removal effect of dimethoate and chlorpyrifos with different available chlorine concentration in acid electrolyzed water

從圖中可以看到,有效氯濃度在高于30 mg/L時,酸性電解水對2種有機磷農藥的去除率均趨于穩定,保持在相對較高的水平。可能原因是酸性電解水中有效氯成分隨著濃度的升高,有效氯形式發生變化,使HOCl含量減少,對有機磷農藥的去除作用達到了相對飽和的狀態。由此可以得出,在(20±1) ℃,材料與酸性電解水的比例為15∶500(g/mL),處理時間為15 min時,有效氯濃度為30 mg/L左右是微酸性電解水去除韭菜中樂果和毒死蜱的最佳有效氯濃度。

2.3酸性電解水在不同處理時間對韭菜中毒死蜱和樂果的降解效果影響

由圖5可知微酸性電解水在不同處理時間浸泡后,其對韭菜中樂果與毒死蜱的去除結果。在5～30 min內,同一有效氯濃度水平下,韭菜中農藥去除率隨著微酸性電解水作用時間的延長無明顯差異(p>0.05)。這證明,微酸性電解水去除韭菜中樂果和毒死蜱的過程與一般的化學反應過程不同,是一個短時間作用的過程,有可能是電解水中某些活性物質,如·OH[25]、O3等對微酸性電解水的去除作用的貢獻,有待進一步研究證實。

圖5　處理時間對樂果和毒死蜱的去除效果影響Fig.5　Effect of treating time of AEW on the degradation of dimethoate and chlorpyrifos

2.4微酸性電解水在不同處理溫度對韭菜中毒死蜱和樂果的去除效果影響

用pH6.0,有效氯濃度為79.66 mg/L酸性電解水,分別在20、30、40、50 ℃條件下,對韭菜中2種有機磷農藥的去除效果研究,其結果如圖6所示。可以看出,韭菜中有機磷農藥去除率隨著溫度的升高無顯著變化。在20、30、40 ℃時,微酸性電解水對樂果的去除率均高于50%,在50 ℃時降至43.80%。隨著溫度的升高,酸性電解水對毒死蜱的去除率增大,且在50 ℃時,去除率增加到86.51%。在酸性電解水逐漸升溫的過程中,活性成分也會受到熱的影響,或者加快作用效果,或者損失揮發掉,另外,熱對有機磷農藥的影響也是影響去除率的因素。總之,溫度對酸性電解水去除韭菜中有機磷農藥的影響不大,而溫度對食物的理化性質都有較大影響,繼續升高溫度會破壞食物的品質。從綜合的角度考慮,處理溫度控制在20 ℃左右即能達到去除有機磷農藥的較理想效果。

圖6　微酸性電解水的溫度對樂果和毒死蜱的去除效果比較Fig.6　Removal effect of dimethoate and chlorpyrifos with different temperature in acidic electrolyzed water

3　結論

本實驗研究了對不同溶液對韭菜中樂果和毒死蜱的去除效果,微酸性電解水比同有效氯濃度的NaClO溶液去除效果好;有效氯濃度在10 mg/L左右時,對樂果和毒死蜱的去除率分別達到78.59%、70%,隨著有效氯濃度的升高,有機磷農藥的去除率均趨于穩定,保持在相對較高的水平;在一定有效氯濃度下,隨著反應時間的延長,電解水對3種有機磷農藥的去除率能短時間內達到穩定值,后保持穩定不變;電解水的溫度在20～30 ℃范圍內時,對2種有機磷農藥的去除效果影響不大,20 ℃可作為最佳處理溫度。

本實驗證實了微酸性電解水對有機磷農藥殘留的去除效果,說明微酸性電解水可作為去除果蔬中有機磷農藥的新技術,具有巨大的應用前景。但是微酸性電解子水對有機磷農藥殘留去除的機理及作用機制還需進一步研究。

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Study on the removal of dimethoate and chlorpyrifos in leek by slightly acidic electrolyzed water(SAEW)

HU Zhao-hui,WAN Yang-fang2,WU Tong-jiao2,LIU Jun-guo2,HAO Jian-xiong2,*,LIU Hai-jie3

(1.Hebei Handan Municipal Center for Disease of Prevention and Control,Hebei Handan,050018;2.College of Bioscience and Enginering,Hebei University of Science and Ttechnology,Hebei Shijiazhuang,050018;3.Colldge of Food Science and Nutrition Enginering,China Agricultural University,Beijing,10083)

Organophosphorus pesticide is a kind of pesticides that are widely used in fruits and vegetables,and the harm of the residual to environment and human and animal is also increasingly prominent. Two typical organophosphorus pesticide,dimethoate and chlorpyrifos was selected,to pollute leeks,and the removal effect of dimethoate and chlorpyrifos in leaf vegetables using SAEW were investigated. The results showed that the removal effect by slightly acidic electrolyzed water was better than NaClO solution with the same indicators. The influence of available chlorine concentration(ACC),temperature of SAEW and treatment time on the removal rate of residual were discussed. It showed that with the increase of ACC,the removal rate of dimethoate and chlorpyrifos first increased then decreased;within 5～30 min,treatment time had no significant influence on the removal effect. When temperature of SAEW was in the range of 20 to 50 ℃,the removal rate of dimethoate and chlorpyrifos first increased with the temperature rose.

dimethoate;chlorpyrifos;leek;slightly acidic electrolyzed water;pesticide resuidues

2015-01-28

胡朝暉(1977-)，男，碩士研究生，主要從事食品安全控制研究。

郝建雄(1979-)，男，碩士研究生導師，主要從事食品安全控制研究，E-mail：cauhjx@163.com。

科技部十二五支撐計劃項目(2012BAD29B04-1)；國家自然基金項目(31301571)；河北省自然基金項目(C2013208163)。

TS251.1

A

1002-0306(2016)01-0000-00

10.13386/j.issn1002-0306.2016.01.000