含水率對煤二次氧化自燃特性影響的實驗研究*

鄧　軍，鄧　寅，張玉濤，張嬿妮

(1.教育部 西部礦井開采及災害防治重點實驗室，陜西 西安 710054；2.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054)

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含水率對煤二次氧化自燃特性影響的實驗研究*

鄧軍1，2，鄧寅1，2，張玉濤1，2，張嬿妮1，2

(1.教育部 西部礦井開采及災害防治重點實驗室，陜西 西安 710054；2.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054)

為研究不同含水率煤二次氧化時的自燃特性，使用1/3焦煤為研究對象，通過物理吸附、解析實驗測試水分對煤空隙結構的影響，采用程序升溫實驗測試不同含水率煤初次、二次氧化自燃特征參數。研究表明：初次氧化后煤樣孔結構主要以中孔為主，其孔體積和比表面積隨著含水率的增加而增大；在前期，原煤樣產生的CO氣體濃度大于不同含水率的水浸煤樣，與CO2變化趨勢相反；二次氧化煤樣的CO，CO2氣體濃度和放熱強度處于初次氧化原煤樣和不同含水率煤樣之間，從而表現出不同含水率煤樣在初次氧化后，其氧化活性大于原煤樣，小于初次不同含水率煤樣的氧化活性。為避免水分對煤自燃的影響，應加強對煤在水分的條件下發生初次氧化后煤二次氧化自燃的檢測和預防。

特性參數；氧化活性；外在水分；孔隙結構

0　引　言

煤是多孔性固體[1]。煤體內部含有豐富而復雜的孔隙和裂隙結構，在煤礦進行開采的過程中，由于礦體及圍巖空隙中的地下水、地表水、老窯積水和采空區積水以及大氣降水等作用下，使得煤中有不同程度的含有水分容易發生一次或多次氧化，嚴重的甚至會造成煤自燃火災帶來嚴重的經濟損失。實驗研究發現：二次氧化煤樣初期耗氧速率、CO產生率和放熱強度均大于初次氧化的原始煤樣，氧化后期與氧化初期相反，且官能團增多[2]，CO2產生率顯著降低，二次氧化煤樣的臨界溫度低于原煤樣的臨界溫度，導致二次氧化升溫速率比初次氧化快[3]，因此，采動影響的復采工作面煤體更易自燃。

外在水分會對煤的氧化性產生一定的影響，當外在水分進入煤體后，水分會使煤體發生溶脹作用，煤體的孔結構發生變化，隨著煤浸水時間的增長，煤巖的孔隙率，總孔隙體積以及比表面積都有一定程度的增大[4-5]，同時，部分水分會占據煤的表面和空隙以及裂隙，阻止氧分子與煤接觸[6-7]，隨著煤溫的升高，水分對煤氧復合反應中的水氧絡合物的產生起到了一定的催化作用，促進煤氧復合反應第三步的進行[8-9]。白金峰等[10]認為煤溶脹預處理后其大分子結構中氫鍵發生了不同程度的斷裂。何啟林，王德明等[11]認為水分對煤吸氧量和放熱強度的影響較為復雜。鄧軍，劉文永等[12-13]通過不同水分含量對孟巴礦煤氧化研究發現，在臨界水分含量范圍內，CO，CO2產生量隨著煤溫的升高而增大，且促進煤體的發熱，若超出臨界水分含量，CO，CO2產生量反而降低，同時對臨界溫度和?CO2/ ?CO的值影響較大。

目前學者對不同含水率煤的二次氧化特性實驗研究較少，文中通過采用程序升溫實驗，研究淮南謝橋11328工作面煤樣在水分的影響下，發生二次氧化的自燃特性，實驗結論將有助于對煤在進行開采、儲存和運輸的過程中發生二次氧化自燃預測和防治，對防止煤自燃事故的發生具有重要意義。

1　煤樣制備

實驗煤樣取自謝橋11328工作面，煤種為1/3焦煤，將部分煤樣在氮氣氣氛中破碎并篩分出粒度為0～0.9 mm，0.9～3 mm，3～5 mm，5～7 mm，7～10 mm 5種粒徑的煤樣，密封保存以供實驗使用(GB474-2008)[14]。

煤樣含水率是煤所含水分的質量與其烘干后的質量之比。文中選取4組混合煤樣進行實驗，一組煤樣作為參照組，其余三組煤樣為實驗組。使用DZF-6050D型真空干燥箱在60 ℃的真空環境下干燥煤樣24 h，然后取出，稱取不同粒徑各200 g，制成4組干燥混合粒徑1 000 g作為實驗煤樣，記為A，B，C，D，其中A作為參照組，其余3組作為實驗組。根據預先設定的不同含水率對B，C，D 3組混合煤樣進行配比，配比水分的過程中，將煤樣分別放入到3個塑料密封袋中，然后把對應質量的蒸餾水用注射器均勻噴灑到煤體中，然后抽掉其中的空氣，放入到玻璃瓶中，在陰冷密閉的環境中放置一周，使水分充分擴散到煤體孔隙和裂隙中。實驗煤樣含水率見表1(GB/T 23561.6-2009)[15]。

(1)

其中H為含水率；m水為水的質量；m干煤為干煤的質量。

表1　煤樣不同水分含量

2　煤樣孔隙結構分析

采用iQ-Adsord吸附儀對不同含水率煤樣初次氧化后進行物理吸附、解析實驗，使用DFT模型對數據進行處理得出各煤樣的孔隙結構變化，包括微孔(0～10 mm)，中孔(10～100 mm)和大孔(>100 mm)[17]以及比表面積分布，如圖2,3所示。

圖1　煤樣孔隙體積分布Fig.1　Pore size distribution of coal

圖2　煤樣比表面積分布Fig.2　Specific space area of coal

從圖1,2可以看出，初次氧化之后的煤樣的孔隙結構只存在中孔和大孔，其中以中孔分布為主；在氧化過程中受到水分的作用，初次氧化之后的煤樣中孔的孔體積、比表面積隨著含水率的增加而增大；大孔的孔體積、比表面積隨含水量沒有發生明顯的變化；由于中孔的孔體積和比表面積的大幅增大，初次氧化之后的煤樣的總比表面積和孔體積也表現為隨著含水率的增加而增大。這是因為在煤初次氧化過程中，隨著煤溫的逐漸升高，煤孔隙、裂隙中的部分水溶性物質隨著水分蒸發而析出，煤孔隙、裂隙的體積增大；同時，煤氧化裂解產生的氣體在煤孔隙和裂隙中形成新的氣體通道，增加了煤的孔隙體積，此外，隨著煤溫的升高，煤體中的一些橋鍵容易發生斷裂，使煤結構芳香化和環構化，造成煤孔隙的收縮，逐漸向中孔方向發展。

3　煤自燃特性實驗研究

圖3　程序升溫實驗裝置Fig.3　Program temperature equipment

煤樣氧化實驗裝置采用自主搭建的煤自燃空氣浴程序性升溫實驗系統[16]，主要由程序升溫箱、煤樣試管、氣路系統、測溫系統和氣體分析系統5部分組成，如圖1所示。原煤樣經過程序升溫氧化至170 ℃后，通入氮氣降至室溫后獲得初次氧化煤樣，對初次氧化煤樣再次通過程序升溫氧化獲得二次氧化煤樣，原煤樣和初次煤樣工業分析見表2.實驗過程中采集的氣體采用SP-2120氣相色譜對氣體成分進行定量分析。

表2　二次煤樣工業分析

注：初次4.85%，初次7.98%，初次11.06%表示不同含水率的原煤樣經過一次氧化后獲得的煤樣。

3.1煤樣CO，CO2濃度分析

CO是氧分子與煤分子活性基團氧化裂解的產物，通常作為煤自燃指標性氣體，其產生率是煤礦預測煤自燃的重要手段之一[18]。氧化初始階段CO2氣體主要是由煤發生脫附和煤氧化學反應而產生，煤溫超過臨界溫度后，主要由煤氧化學反應產生。選取二次煤樣120 ℃之前以及初次和二次煤樣的CO，CO2濃度變化進行分析，其變化規律如圖4～7所示。

對二次煤樣120 ℃之前CO，CO2濃度分析可知，二次不同含水率煤樣的CO濃度小于二次原煤樣的CO濃度，與CO2濃度變化趨勢相反，不同含水率之間的CO，CO2濃度則無明顯變化，這主要是經過初次氧化后，不同含水率煤樣孔隙結構發生了變化，當煤溫超過干裂點后，煤氧化加速，孔隙結構已經不是制約煤氧化快慢的主要因素。

從圖6～7可知，

1)煤初次氧化過程中，CO，CO2氣體濃度隨著煤溫的升高逐漸增大，符合指數的增長趨勢。初次氧化產生的CO，CO2氣體濃度小于不同含水率煤樣初次氧化產生的CO，CO2氣體濃度，煤溫越高差值越大，在170 ℃時，差值達到最大；CO，CO2氣體濃度由大到小的順序為：C初次11.06%>C初次7.98%>C初次4.85%>C初次原煤樣。煤在初次氧化初期，在水分的作用下，氧氣與煤分子形成大量的水氧絡合物，水氧絡合物是煤氧復合三步化學反應的中間產物，促進煤氧發生反應。當煤溫到達100 ℃后，水分的大量蒸發造成氧氣與煤接觸面積大大增加，以及在水氧絡合物的影響下，CO，CO2氣體產生量造成隨著含水率的減小而減小；

2)煤在二次氧化過程中，原煤樣的CO產生量在干裂溫度之前稍大于不同含水率煤樣，CO2氣體產生量隨含水率的變化規律則與CO相反，煤樣初次氧化后中孔體積和比表面積增大是造成CO，CO2產生量發生變化的主要影響，中孔體積和比表面積的增大，增加了煤與氧的接觸面積，導致煤氧化反應的速度加快。煤溫超過干裂溫度之后，原煤樣與不同含水率煤樣的CO，CO2氣體濃度逐漸接近，說明不同含水率煤樣經過初次氧化后，水分對煤二次氧化的影響作用減小；

3)二次氧化煤樣產生的CO，CO2氣體濃度位于初次不同含水率煤樣產生的CO，CO2氣體濃度之間，其中CO氣體濃度與初次7.98%煤樣接近，CO2氣體濃度與初次4.85%煤樣接近，說明不同含水率煤樣經過初次氧化后，二次煤樣的氧化性相比初次原煤樣的氧化性有所提高，但小于初次11.06%煤樣。

圖4　二次煤樣120 ℃之前CO濃度與煤溫變化曲線Fig.4　CO concentration vs temperature before 120 ℃

圖5　二次煤樣120 ℃之前CO2濃度與煤溫變化曲線Fig.5　CO2 concentration vs temperature after 120 ℃

圖6　CO濃度與煤溫變化曲線Fig.6　CO concentration vs temperature

圖7　CO2濃度與煤溫變化曲線Fig.7　CO2 concentration vs temperature

3.2特征溫度

特征溫度是煤在氧化過程中在特定溫度下產生的氣體體積發生變化時的溫度[19]。在煤氧化初期，特征溫度主要包括臨界溫度和干裂溫度，測得實驗煤樣的臨界溫度和干裂溫度見表3.

表3　煤樣特征溫度

從表3可以看出，不同含水率煤樣的特征溫度均小于原煤樣的特征溫度；初次氧化煤樣的臨界溫度大于二次氧化煤樣的臨界溫度，初次氧化煤樣的干裂溫度小于二次氧化煤樣的干裂溫度。這是由于初次煤樣的氧化隨著外在水分的蒸發和水氧絡合物的產生，加速氧化發生，使得初次不同含水率煤樣的臨界點和干裂點提前；經過初次不同含水率的氧化后，煤的孔隙結構發生變化，煤與氧反應加速，促使二次不同含水率煤樣的臨界點和干裂點提前。

3.3煤樣放熱強度分析

煤自燃是煤放熱和散熱共同作用的結果。規定單位質量煤單位時間內產生的總熱量—煤放熱強度作為煤放熱性的衡量指標，文中采用鍵能變化估算法計算煤樣的最大放熱強度[20]，如圖8所示。

圖8　放熱強度與煤溫變化曲線Fig.8　Heat releasing intensity vs temperature

放熱強度是煤氧復合反應的能量變化的表現，主要體現在煤氧化過程中能量釋放的強度。從圖8可以看出：煤溫在100 ℃以內，煤的外在水分逐漸蒸發，孔隙、裂隙結構中的水分蒸汽壓大于外界大氣壓，造成O2難于向孔隙、裂隙中擴散，這是主要影響煤初期放熱強度的因素。當煤外在水分蒸發完畢，并顯露出更多的新表面，同時由于水分的作用，產生了更多的表面活性結構或使煤表面活性結構變得更加活躍，促使煤與氧氣發生劇烈反應，放熱強度隨著含水率的增加而增大，放熱強度從大到小排列順序為：V初次11.06%>V初次7.98%>V初次4.85%>V二次煤樣>V初次原煤樣。相比之下，二次氧化煤樣的放熱強度處于初次4.85%與初次原煤樣的放熱強度之間，且二次氧化煤樣之間的放熱強度變化不明顯，說明水分對煤樣二次氧化的作用減弱。

4　結　論

1)初次氧化過程中，CO,CO2氣體濃度和放熱強度均隨著含水率的增加而增大；二次氧化過程中，CO，CO2氣體濃度和放熱強度變化趨于一致，且整體處于初次不同含水率煤樣與初次原煤樣之間；

2)初次氧化煤樣的臨界溫度大于二次氧化煤樣的臨界溫度，初次氧化煤樣的干裂溫度小于二次氧化煤樣的干裂溫度。煤溫在100 ℃之前，外在水分的大量蒸發阻止了O2與煤的接觸，導致初次氧化煤樣的臨界溫度推遲；由于水分大量蒸發等原因，初次氧化煤樣產生大量的空隙結構，加速了O2與煤反應，導致干裂溫度提前；

3)當煤體含有外在水分，且含水率為11.06%范圍內時，水分對煤的氧化表現為促進作用，并隨著含水率的增加而增強。當煤體外在水分蒸發完后發生二次氧化，二次含水煤樣和二次原煤樣的氧化性整體趨于一致，二次煤樣的氧化性相比初次原煤樣有所增強，但小于初次不同含水率煤樣。

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Experimental research on coal sample secondary oxidation and spontaneous combustion properties with moisture contents

DENG Jun1，2，DENG Yin1，2，ZHANG Yu-tao1，2，ZHANG Yan-ni1，2

(1.KeyLaboratoryofWesternMineExplorationandHazardPrevention，MinistryofEducation，Xi’an710054，China；2.CollegeofSafetyScienceandEngineering,Xi’anUniversityofScienceandTechnology,Xi’an710054,China)

In order to research on spontaneous combustion properties of secondary oxidation of coal sample after the coal initial oxidation with different moisture contents，physical adsorption experiments were carried out to research space structure of oxidized coal，temperature-programing experiments were carried out to study the spontaneous combustion characteristic parameters of initial and secondary oxidation of coal sample with 1/3 coking coal.It was found that after the coal initial oxidation，which mesoporous was oriented，and with the increase of moisture contents，both the total pore volumes and specific space area were gradually increased，as the result，CO concentration was greater than the different moisture contents’ coal samples，as opposed to CO2concentration in the earlier stage of the oxidized coal samples.The oxidized coal samples’ heat releasing intensity and CO，CO2concentration were between the initial coal and the initial coal with different moisture contents，which made clear that the oxidized coal’s oxidability was higher than the initial coal，and lower than the initial coal of different moisture contents.In order to avoid the effect of moisture on spontaneous combustion of coal，the detect and prevention of the second oxidized coal spontaneous combustion after the initial oxidation under the different moisture contents should be strengthened.

characteristic parameters；oxidized activity；external moisture content；pore structure

10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2016.0401

1672-9315(2016)04-0451-06

2016-04-10責任編輯：劉潔

國家自然科學基金(51134019)；國家自然科學青年基金(51404192)；中國博士后科學基金(2015T81043，2014M552555 XB)；陜西省自然科學基金(2015JQ5174)；陜西省教育廳基金(14jk1476)

鄧軍(1970-)，男，四川大竹人，教授，博士生導師，E-mail:693167478.com

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