Sb（Ⅴ）在不同類型土壤上的吸附及其影響因素研究

孫　倩，王玉軍，范婷婷，劉海龍，宣　亮，周東美（.中國科學院土壤環境與污染修復重點實驗室，中國科學院南京土壤研究所，南京 20008；2.中國科學院大學，北京 00049）

Sb（Ⅴ）在不同類型土壤上的吸附及其影響因素研究

孫倩1，2，王玉軍1*，范婷婷1，2，劉海龍1，宣亮1，周東美1
（1.中國科學院土壤環境與污染修復重點實驗室，中國科學院南京土壤研究所，南京 210008；2.中國科學院大學，北京 100049）

鑒于目前有關Sb土壤環境行為的研究相對不足，通過吸附平衡實驗研究了Sb（Ⅴ）在我國35種不同類型土壤上的吸附行為，考察了土壤性質對Sb吸附的影響。結果表明，不同性質的土壤對Sb（Ⅴ）的吸附能力存在很大差異，供試土壤中興化沼澤土（60～80 cm）吸附量最高，是吸附量最低的韶關赤紅壤的10倍。土壤理化性質顯著影響Sb（Ⅴ）的吸附量，對土壤理化性質和土壤吸附能力（吸附量和分配系數）進行相關性分析發現，Sb（Ⅴ）吸附量與土壤中水合金屬氧化物含量，尤其是氧化錳含量，以及陽離子交換量（CEC）、溶解性有機碳（DOC）、全磷（P）含量顯著相關。對土壤眾多性質進行主成分分析，并對各主成分與吸附能力之間進行多元逐步回歸分析可知，土壤富鐵鋁化程度、氧化錳、全磷等因子可解釋吸附量回歸模型變異的75%。

Sb（Ⅴ）吸附能力；分配系數；土壤性質；相關性分析

孫倩，王玉軍，范婷婷，等.Sb（Ⅴ）在不同類型土壤上的吸附及其影響因素研究［J］.農業環境科學學報，2016，35（8）：1507-1514.

SUN Qian，WANG Yu-jun，FAN Ting-ting，et al.Sorption of Sb（Ⅴ）on soils with different physicochemical properties and its influencing factors［J］.Journal of Agro-Environment Science，2016，35（8）：1507-1514.

Sb和As一樣，位于元素周期表的第Ⅴ主族，對生物也具有毒性，且Sb（Ⅲ）毒性要比Sb（Ⅴ）毒性大［1-3］。Sb有-Ⅲ、0、Ⅲ、Ⅴ4種價態，而在環境中常以Ⅲ、Ⅴ形式存在。由于Sb具有硬度大、阻燃性強、價格低廉等優點，而在二極管、半導體、電池、阻燃劑等工業生產中被廣泛應用［4］。我國是產銻大國，湖南省冷水江市的錫礦山是世界最大的銻礦區［5］。因銻礦開采而引發的土壤銻污染問題不容忽視，目前已有多篇文獻對我國銻污染狀況進行了報道［6-7］。

Sb在土壤中的吸附固定影響其在土壤中的遷移轉化過程，而土壤理化性質又強烈地影響其吸附行為。目前已有不少學者發現土壤性質與Sb吸附之間存在一定關系，包括：（1）水合金屬氧化物，Johnson等研究了Sb在Switzerland一個打靶場地土壤上的吸附過程，發現40%～70%的Sb可與土壤中無定形鐵結合［8］；Manaka［9］對Sb在森林棕壤上的固定行為進行研究，同樣也發現Sb的吸附與土壤無定形礦物中的鐵含量有非常好的相關性；水鋁礦對Sb（Ⅴ）具有很強的吸附能力，其主要依靠單齒雙核的內圈吸附形式與Sb（Ⅴ）結合，吸附能力與離子強度無關，而與pH有關，在酸性條件下吸附能力較強，在強堿性條件下吸附量可忽略不計［10］。（2）土壤有機質，Steely等［11］發現土壤有機質層中的胡敏酸可以將Sb（Ⅲ）氧化為Sb（Ⅴ），并對Sb（Ⅴ）具有很強的固持能力。（3）競爭性離子強度，Xi等［12］研究發現，和會與Sb（Ⅴ）在膨潤土上產生競爭吸附，且的競爭性更強。

盡管已有一些學者研究了Sb在不同性質土壤上的吸附，但研究中所采用的土壤樣品較少，且缺乏對多個土壤理化性質參數與吸附行為關系的探究。為了深入探究Sb在土壤中的吸附固定機制，我們選取具有不同理化性質的35種土壤，考察了不同理化參數如土壤pH、有機質含量、CEC、土壤水合金屬氧化物含量、黏粒組分等對Sb吸附的影響，并對吸附量、分配系數和土壤各理化性質之間的相關性進行分析，以期發現控制Sb在土壤中吸附行為的重要因子。由于Sb在土壤中主要以Sb（Ⅴ）形態存在，故本試驗選取Sb（Ⅴ）來探究Sb在土壤中的吸附行為，既可幫助我們更好地理解Sb在土壤中的遷移轉化行為，也可為Sb污染土壤修復方法的研發提供參考依據。

1　材料與方法

1.1供試土壤

供試土壤采集于江蘇、浙江、廣東等14個省份，共35個土樣，采樣點分布見圖1。土壤風干后，將部分樣品研磨過60目篩，用于土壤基本性質測定和吸附實驗，剩余樣品過250目篩，用于測定土壤元素含量。

1.2土壤性質測定

土壤基本理化性質分析參照《土壤農業化學分析方法》［13］。土壤黏粒含量采用激光粒度分析儀進行測定。pH采用1∶2.5的土水（除CO2水）比進行測定。陽離子交換量（CEC）采用EDTA-乙酸銨鹽交換法提取陽離子，用六聯定氮裝置測定。土壤有機質（OM）含量測定采用重鉻酸鉀氧化-容量法。土壤溶解性有機碳（DOC）測定：取4.0 g土，加入40 mL去離子水，避光振蕩24 h，離心后取上清液過0.45 μm濾膜，采用總有機碳分析儀進行測定。

無定形態Fe、Al、Mn（Feox、Alox、Mnox）測定：取2 g土樣，向其中加入20 mL草酸-草酸銨緩沖溶液［pH= 3，0.2 mol·L-1H2C2O4，0.2 mol·L-1（NH4）2C2O4］，25℃避光振蕩4 h后3500 r·min-1離心，取上清液定容至50 mL，過濾后測定Fe、Al、Mn含量。結晶態Fe、Al、Mn （FeDCB、AlDCB、MnDCB）測定：向無定形態Fe、Al、Mn提取的剩余固體中，加入20 mL 0.3 mol·L-1檸檬酸鈉溶液以及2.5 mL 1 mol·L-1NaHCO3溶液，水浴加熱至80℃，再加入0.5 g連二亞硫酸鈉，攪拌15 min，冷卻后離心，取上清液后再洗滌殘渣1次，將兩次所得溶液一并定容至50 mL，過濾后進行Fe、Al、Mn測定。

圖1　試驗土壤采集地點Figure 1 Soil sampling sites

土壤Fe、Mn、Al、P、Ca、K、Na全量（Fetot、Mntot、Altot）測定：稱取0.200 g土樣，加入混酸（2 mL氫氟酸、3 mL濃鹽酸、9mL濃硝酸），進行微波消解，之后對樣品中各礦質元素含量進行測定。

土壤總Sb測定：取0.100 g土樣，加入10 mL 50%王水，80℃水浴加熱2 h，冷卻后定容至25 mL，過濾后測定Sb含量。

為保證樣品分析的可靠性，使用土壤成分分析標準物質（GBW07405）進行質量控制，各元素回收率為80%～90%。消解過程中設50%重復。Fe、Mn、Al、P、Ca、K、Na含量采用電感耦合等離子體光譜儀（ICPAES）進行測定，Sb含量采用原子熒光光譜儀（HGAFS）進行測定。

1.3土壤吸附試驗

根據我們先期的研究結果［14］，本實驗中吸附支持電解質為含有10 mmol·L-1MES和KCl的溶液，控制其pH為5.5，稱取KSb（OH）6用上述支持電解質配制53 μmol·L-1Sb（Ⅴ）溶液。準確稱取0.500 g土壤于50 mL離心管中，加入25 mL吸附質溶液，于氣浴恒溫振蕩箱振蕩24 h（25℃，150 r·min-1）。反應過程中用0.1 mol·L-1HCl及0.1 mol·L-1KOH調節溶液pH，控制反應體系pH為5.5。反應結束后將溶液離心過濾，取上清液過0.22 μm濾膜，分析上清液中Sb含量，每個處理兩個重復。

式中：Q為Sb吸附量，mg·kg-1；C0為Sb（Ⅴ）初始濃度，mg·L-1；Ce為Sb（Ⅴ）平衡濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；W為土壤質量，kg。

式中：Kd為分配系數，L·kg-1。

1.4數據分析

運用SPSS Statistics 20對吸附量、分配系數和土壤性質進行相關性分析，并進行主成分分析及多元線性回歸方程擬合。

2　結果與分析

2.1供試土壤基本理化性質分析

供試土壤來源及基本性質如表1和表2所示。各土壤Sb含量均處于背景值水平（0～5.3 mg·kg-1），可認為未受到污染。土壤性質差異很大，pH變化范圍為4.62～8.69，陽離子交換量變化范圍為3.9～26.1 cmol· kg-1。土壤有機質最少的為銅山褐土（80～90 cm），含量為1.7 g·kg-1，最多的為貴陽黃壤，高達81.1 g·kg-1。無論是土壤中的Fe、Mn、Al全量，還是無定形態及結晶態的Fe、Mn、Al含量，在不同土壤中差異都很大。土壤磷含量范圍從最少的0.16 g·kg-1（花果山）到最高的1.34 g·kg-1（貴陽）。此外，土壤中Ca、Na、K以及黏粒含量也存在較大差異。

2.2Sb在土壤上的吸附

Sb（Ⅴ）在35種土壤上的吸附量Q及分配系數Kd值見表2。不同土壤對Sb（Ⅴ）的吸附存在著巨大差異，如興化沼澤土（60～80 cm）吸附能力最強，吸附量為293 mg·kg-1（Kd=550 L·kg-1），韶關赤紅壤吸附能力最弱，為25 mg·kg-1（Kd=4 L·kg-1）。將Q以及Kd值同土壤各形態Fe、Mn、Al含量、有機質、總Ca、總P、總K、總Na、pH、CEC、黏粒含量做相關性分析（表3），發現Kd值與OM、P在0.05水平上呈顯著負相關，與CEC、Altot在0.05水平上呈顯著正相關，與Mntot、Mnox、MnDCB在0.01水平上呈極顯著正相關，與DOC在0.01水平上呈極顯著負相關。而吸附量和各土壤參量之間相關性更為明顯。Q和P在0.05水平上呈顯著負相關，與AlDCB、Alox在0.05水平上呈顯著正相關，與DOC在0.01水平上呈極顯著負相關，與CEC、Fetot、Altot、Mntot、FeDCB、MnDCB、Mnox在0.01水平上呈極顯著正相關，其中MnDCB同Q之間相關性最為顯著，圖2顯示了MnDCB同Q之間的緊密聯系。由于試驗中所用到的土壤理化性質種類較多，且各性質之間又具有一定的相關性，反映的信息有一定程度上的重疊，通過對OM、DOC、CEC、黏粒、Ca、P、Na、K、Fetot、Altot、Mntot、FeDCB、AlDCB、MnDCB、Feox、Alox、Mnox、pH等變量進行主成分分析，最終提取了5個主成分，對方差累計貢獻率為80%（圖3）。剔除小于0.7的因子載荷后，發現主成分1中黏粒、鐵鋁氧化物含量具有較大的正載荷，鈉具有較大的負載荷，可認為主成分1（PC1）表示的是土壤富鐵鋁化程度。主成分2（PC2）中各形態氧化錳具有很大的正載荷，因此它反映的是土壤中氧化錳含量。主成分3（PC3）中pH和DOC具有很大的載荷，主成分4（PC4）中P具有很大載荷，而主成分5（PC5）中K具有很大載荷。將5個主成分與Q以及Kd之間進行逐步多元回歸分析，得到以下方程：

方程（3）主成分1、2、4的標準回歸系數分別為0.294、0.782、-0.279，各系數P＜0.05；方程（4）主成分2、4的標準回歸系數分別為0.670、-0.295，各系數P＜0.05。觀察兩方程R2可知，方程（3）優于方程（4）。將方程（3）對Q的預測結果和實測Q值作圖（圖4），并將方程（4）對Kd的預測結果和實測Kd值作圖（圖5），發現方程（3）可很好地預測吸附量同各主成分之間的關系，而方程（4）在分配系數較低的情況下預測能力較強，但在高分配系數的情形下失效。同時，方程（3）和方程（4）的標準回歸系數都表明氧化錳是促進Sb（Ⅴ）吸附的最主要因素，而P則較強地抑制了Sb（Ⅴ）吸附。

3　討論

表1　35個試驗土壤采集地點及主要理化性質Table 1 Location and main physicochemical properties of 35 tested soils

吸附是污染物在土壤中最基本的土壤環境過程之一，污染物的生物有效性與污染物在土壤中的吸附和固定密切相關。崔曉丹［15］研究了烏柵土和紅壤兩種土壤中Sb對水稻吸收Sb的影響，發現Sb在紅壤上的生物有效性要低于烏柵土，主要是由于紅壤較烏柵土有較高的鐵錳氧化物含量，進入土壤中的Sb（Ⅴ）大量吸附在鐵錳氧化物上。土壤性質顯著影響Sb（Ⅴ）在土壤中的吸附行為，為了進一步量化土壤性質對Sb的固定能力，本文研究了Sb（Ⅴ）在35種不同性質土壤上的吸附行為，通過對Sb（Ⅴ）吸附量、固液分配系數以及土壤理化性質間的相關性分析可發現：盡管Kd值是由Kd=Q/Ce方程計算得來，和吸附量之間的關系甚為密切，但Kd和Q這兩者和土壤各性質之間的關系卻有著較大差別，Q和土壤性質的相關性更為顯著，且與Kd相比，Q作為因變量可更貼切地描述吸附能力同主成分之間的關系。

表2　35個供試土壤主要理化性質及Sb吸附量和分配系數Table 2 Main physicochemical properties and sorption amount and distribution coefficients of Sb on 35 tested soils

表3　分配系數（Kd）、吸附量（Q）與土樣基本性質的相關性分析Table 3 Correlation coefficients of Kdand Q related to physicochemical properties of soils

圖2　Sb（Ⅴ）在35種土壤上的吸附量與土壤中MnDCB含量之間的關系Figure 2 Correlation between adsorption quantity（Q）of Sb（Ⅴ）on 35 tested soils and content of MnDCBin soils

圖3　土壤性質的主成分分析Figure 3 Principal component analysis of soil properties

圖4　Sb（Ⅴ）在35種土壤上的實際吸附量與預測吸附量之間的關系Figure 4 Correlation between measured and predicted adsorption quantity Q of Sb（Ⅴ）on 35 tested soils

圖5　Sb（Ⅴ）在35種土壤上的實際分配系數與預測分配系數之間的關系Figure 5 Correlation between measured and predicted Kdof Sb（Ⅴ）on 35 tested soils.

Sb（Ⅴ）吸附量和土壤中各形態的Fe、Al、Mn都有較好的相關性。土壤中的水合金屬氧化物具有眾多的表面羥基，可以同Sb（Ⅴ）發生配體交換而將其吸附固定在表面。目前研究者們普遍認為土壤中的Sb主要和Fe氧化物相結合［16］。Guo等［17-18］通過EXAFS研究發現，Sb在氧化鐵表面形成雙齒單核共邊絡合結構，這種結構同銻鐵礦相似。與Sb（Ⅴ）在氧化鐵表面的吸附行為類似，Sb（Ⅴ）也以內圈吸附的方式結合在氧化錳表面，并與磷酸根發生強烈的競爭吸附［19］。然而表3卻顯示，無論是Q還是Kd，它們同各形態Mn的相關性要明顯強于各形態Fe，對土壤中各主成分同吸附量之間進行多元線性回歸也同樣說明了這一點。35種土壤中武進土（40～60 cm）各形態氧化錳含量最高，而它的吸附量在35種土壤中位居第二（278 mg·kg-1）；鷹潭土（0～20 cm）和韶關土（0～20 cm）各形態氧化錳含量最低，而它們的吸附量相對于其他土壤而言也非常低。

Kd和OM在0.05水平上呈顯著負相關，說明OM在一定程度上阻礙了土壤對Sb（Ⅴ）的吸附。而DOC同吸附能力之間關系更為顯著，與Kd和Q在0.01水平上均呈極顯著負相關，表明溶解性有機質的存在顯著抑制了Sb（Ⅴ）的吸附。有機質在土壤吸附Sb（Ⅴ）過程中扮演的角色較為復雜。一方面，有機質本身可以和Sb（Ⅴ）結合［2］。Hoffmenn等［20］的研究表明，和天然有機質（NOM）的結合機理有以下幾種：（1）As和有機硫相結合；（2）和NOM的羥基以及酚羥基發生配位體交換；（3）以鐵為橋，形成As-Fe-NOM三元絡合結構。當有機質呈顆粒狀態時，可認為對As遷移起抑制作用，而當有機質為膠體態時，則對As遷移起促進作用。由于As、Sb性質的相似性，有機質和Sb（Ⅴ）的結合方式也可見一斑。另一方面，有機質又可以和土壤中氧化物表面相結合［21-22］，與Sb（Ⅴ）競爭反應位點，抑制Sb（Ⅴ）在土壤上的吸附。在本研究中發現，DOC同Sb（Ⅴ）吸附量呈相反趨勢變化，可能是由于DOC和Sb（Ⅴ）結合，而使Sb（Ⅴ）滯留在溶液中。總有機質對Sb（Ⅴ）在土壤上吸附的抑制作用卻沒那么明顯，可能是由于顆粒態的有機質固定了Sb（Ⅴ），在一定程度上抵消了溶解性有機質的貢獻。與此同時，顆粒態有機質又會和Sb（Ⅴ）競爭土壤表面的吸附位點，促進Sb（Ⅴ）的釋放，因此有機質的存在對Sb（Ⅴ）吸附的影響是相當復雜的。

Kd和Q都與磷含量呈顯著負相關，方程（3）和（4）也說明當P含量增加時吸附量減小。已有研究表明，PO3-4可以將Sb（Ⅴ）從水合金屬氧化物以及黏土礦物表面解吸下來［19，23］。這是因為PO3-4與Sb（Ⅴ）都可以和礦物表面的羥基發生配體交換反應，當兩者同時存在時，在礦物表面產生競爭吸附。本研究未發現Ca和土壤吸附能力有相關性。這和本試驗所選用的Sb（Ⅴ）的濃度較低有關。Ca［Sb（OH）6］2的lgKsp值為-10.6，當土壤中Sb（Ⅴ）濃度較高時，所產生的Ca-Sb沉淀可降低Sb在溶液中的濃度［16］。令人意外的是，CEC和Sb（Ⅴ）吸附能力呈顯著正相關。通常來說，CEC越大，土壤表面負電荷越多，對Sb（Ⅴ）的排斥力理應增強，然而在本試驗中卻產生了促進現象。樊建新等［24］對土壤性質和吸附能力之間進行多元線性回歸時發現，當引入CEC作為自變量時R2變大。有學者對As（Ⅴ）、P在土壤及土壤微團聚體上的吸附行為進行研究，也發現了As（Ⅴ）、P吸附量同CEC呈正相關的規律［25］。這種現象說明Sb（Ⅴ）在土壤表面的吸附不是由靜電吸附主導，而是由專性吸附所控制。已有諸多研究表明，Sb（Ⅴ）在礦物表面的吸附隨著pH的升高而呈降低趨勢。這是因為Sb（Ⅴ）通常以Sb（OH）-6這種陰離子形式存在，當pH升高時，礦物表面負電荷增多，對Sb（Ⅴ）的排斥能力增強［7，26］。然而本試驗所有土壤的吸附都是在pH5.5條件下進行的，因此土壤原本的pH并不會對Sb（Ⅴ）吸附產生明顯影響。雖然黏粒組分越多，土壤比表面積越大，對Sb（Ⅴ）的吸附能力越強，但是從表3中我們可以看出，黏粒和Sb（Ⅴ）吸附量之間沒有明顯的相關性。

4　結論

Sb（Ⅴ）在土壤上的吸附能力與土壤理化性質密切相關。與分配系數相比，吸附量可以更好地揭示吸附能力與土壤理化性質之間的關系。吸附量與全磷含量和溶解性有機碳含量呈負相關，與水合金屬氧化物含量、陽離子交換量呈正相關。土壤富鐵鋁化程度、氧化錳、全磷三因子控制Sb在土壤中的吸附。氧化錳是促進吸附Sb（Ⅴ）的最主要因子，且MnDCB貢獻最為突出。

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Sorption of Sb（Ⅴ）on soils with different physicochemical properties and its influencing factors

SUN Qian1，2，WANG Yu-jun1*，FAN Ting-ting1，2，LIU Hai-Long1，XUAN Liang1，ZHOU Dong-mei1
（1.Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation，Institute of Soil Science，Chinese Academy of Sciences，Nanjing 210008，China；2.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

Antimony（Sb）and arsenic（As）belong to the same group in the periodic table of elements.As well as As，Sb is highly toxic.However，research about soil environmental behaviors of Sb is limited.In the present study，batch sorption experiments were carried out to study the adsorption behaviors of antimonite［Sb（Ⅴ）］on 35 Chinese soils with different physicochemical properties to reveal the influences of soil properties on sorption of Sb（Ⅴ）on soils.Soil physicochemical properties significantly affected the sorption of Sb（Ⅴ）on soils. Xinghua boggy soil（60～80 cm）had the largest adsorption amount，which was ten times larger than that of Shaoguan latosol red soil，which had the lowest adsorption amount.The Sb（Ⅴ）adsorption was significantly correlated with the content of metal hydroxides，especially MnDCB，CEC，dissolved organic carbon and total phosphorus.The principal component analysis and the multiple stepwise regression showed that iron/aluminum oxides，manganese oxides and phosphorus described 75%of the variability of the regression model.These results advanced our understanding of the environmental behaviors of Sb in soils.

antimonate sorption capacity；partition coefficient；soil property；correlation analysis

X53

A

1672-2043（2016）08-1507-08

10.11654/jaes.2016-0154

2016-01-29

江蘇省杰出青年基金項目（BK20130050）；國家自然科學基金項目（41422105）；中國科學院知識創新工程項目（ISSASIP1612）

孫倩（1991—），女，碩士研究生，主要從事重金屬環境土壤化學過程研究。E-mail：qsun@issas.ac.cn

王玉軍E-mail：yjwang@issas.ac.cn