某多金屬礦周圍牧區土壤重金屬形態及環境風險評測

羅　浪，劉明學，*，董發勤，向　莎，張格格，宗美榮，楊　剛，張　倩，張　偉（.西南科技大學生命科學與工程學院，四川 綿陽 600；.固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽 600）

某多金屬礦周圍牧區土壤重金屬形態及環境風險評測

羅浪1，劉明學1，2*，董發勤2，向莎1，張格格1，宗美榮2，楊剛1，張倩1，張偉2
（1.西南科技大學生命科學與工程學院，四川 綿陽 621010；2.固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽 621010）

采集某多金屬礦周圍牧區土壤樣品，分析土壤中含量相對較高的Cr、Cu、Ni、Pb、Sr、Zn的賦存形態，采用污染負荷指數法（PLI）、內梅羅綜合指數法、風險評價編碼法（RAC）和聚類分析比較探討該礦區周圍土壤重金屬污染程度。結果表明，該區域土壤中大部分重金屬含量都超過了對照土壤背景值。PLI與內梅羅綜合指數法分析顯示，該礦區周圍土壤處于被污染狀態，重金屬元素污染程度順序為Zn＞Cu＞Ni＞Cr＞Sr＞Pb。賦存形態分析表明，重金屬的主要形態是殘渣態，其中Sr的可交換態（4.99%～42.11%）和碳酸鹽結合態（4.05%～41.10%）所占百分比最高，Cu和Ni的有機結合態明顯高于其他元素。RAC結果顯示Sr處于高風險，Cu、Ni、Pb和Zn基本處于中低風險，Cr基本處于無風險等級。重金屬非殘渣態聚類分析結果表明，該區域土壤中重金屬非殘渣態可分為兩個集群，分別是Ni、Pb、Cu、Cr以及Zn、Sr，其中Sr和Zn環境污染風險最大。以上結果表明該地區已受到一定程度的污染，并且存在繼續污染的風險，應該加強該地區金屬礦開采和尾礦的管理和監督。

土壤；重金屬；賦存形態；污染負荷指數法（PLI）；內梅羅綜合指數法；風險評估編碼法（RAC）；聚類分析

羅浪，劉明學，董發勤，等.某多金屬礦周圍牧區土壤重金屬形態及環境風險評測［J］.農業環境科學學報，2016，35（8）：1523-1531.

LUO Lang，LIU Ming-xue，DONG Fa-qin，et al.Speciation distribution characteristics of heavy metals in soil of multi-metal mining pastoral area and pollution assessment［J］.Journal of Agro-Environment Science，2016，35（8）：1523-1531.

礦物的開采以及冶煉活動都會造成礦區及其周邊環境土壤中重金屬的累積［1-2］。土壤重金屬污染物比較穩定，重金屬濃度會成千倍的增加，且會隨著食物鏈影響人類健康［3］。有許多學者研究表明，土壤中重金屬對環境的生物效應與環境污染不僅僅與其總含量有關，更大程度上與其不同形態有關［4-7］；重金屬的毒性和自然界的遷移轉化過程直接受到重金屬不同形態的影響［8］。土壤中重金屬形態分布又受到重金屬總量及來源、土壤性質、pH值和氧化還原電位（Eh）、陽離子交換量（CEC）、有機質、土壤微生物和作物栽培等諸多因素的影響［9］。

隨著中國采礦業的不斷發展，一系列土壤中重金屬污染環境問題不斷出現。雖然土壤重金屬總含量能一定程度上表征土壤污染程度，但土壤重金屬的化學形態分布能更準確反映土壤重金屬在生物有效性和遷移能力方面的影響［10］。該礦區礦產資源豐富，其中金屬礦產包括銅礦、鋅礦、鎳礦等礦帶區。基于此，本研究以某多金屬礦周圍牧區土壤為對象，研究其土壤重金屬總量和賦存形態分布，通過對比多種土壤重金屬污染評價方法［11］，利用污染負荷指數法（PLI）、內梅羅綜合指數法、風險評估編碼法（RAC）和主成分分析（PCA）對其污染狀況進行評價，以期為某多金屬礦周圍牧區土壤環境的保護和治理提供參考依據。

1　材料與方法

1.1樣品采集與處理

2014年8月，采集某地金屬礦采礦區、浸礦區周圍500 m內的表層土壤共14個樣品。按照包圍采礦區和浸礦區設置采樣點，其中環繞采礦坑周圍采樣8個（znt14-1-1至znt14-5-2），出礦到浸礦沿途采樣6個（ynt14-07至ynt14-18），選取采礦區和浸礦區以外無污染采樣點ynt14-02為對照點（圖1）。采樣用四分法取四分之一，為500～1000 g。詳細記錄采樣點環境狀況，所有樣品保存在密封的塑料封口袋中。土壤樣品在室溫下自然晾干，研磨后過100目尼龍篩備用。

1.2樣品測定分析

1.2.1重金屬總量測定

準確稱取0.200 0 g試樣于50 mL聚四氟乙烯坩堝中，加10 mL HCl，低溫（150℃）加熱，待蒸發至約3 mL，稍冷后加入5 mL HNO3、5 mL HF、3 mL HClO4，加蓋，中溫（250℃）加熱。消解完成后（視消解情況，可補加3 mL HNO3、3 mL HF、1 mL HClO4，重復以上消解過程），取下坩堝稍冷，加入1 mL HNO3液和少量超純水，溶解，定容50 mL，待測。

圖1　研究區域及采樣點位置Figure 1 Schematic map of the studied area and sampling point

1.2.2重金屬各形態分級提取分析

以Tessier等［12］的方法為基礎的五步連續萃取法，具體操作如下：（1）準確稱取土壤樣品2.000 0 g，并做空白樣組，裝入帶蓋50 mL聚乙烯離心管中。可交換態，用16 mL 1 mol·L-1MgCl2（pH=7.0）提取液，室溫振蕩提取1 h，4000 r·min-1下離心后，收集上清液，并用超純水重復清洗殘渣，離心收集上清液，定容于50 mL容量瓶，過濾待測。（2）碳酸鹽結合態，在上一態殘渣中加入16 mL 1 mol·L-1NaAc-HAc（pH=5.0），室溫振蕩8 h，4000 r·min-1下離心后，同步驟（1）定容50mL，待測。（3）鐵錳氧化物結合態，在上一態殘渣中加入40 mL 0.04 mol·L-1NH2OH·HCl，96℃水浴并振蕩4 h，離心后，同上述步驟定容100 mL，待測。（4）有機結合態，向上一態殘渣中加0.02 mol·L-1HNO3溶液6 mL和30%的H2O2（用HNO3調節pH=2.0）10 mL，85℃偶爾振蕩2 h，再加入5 mL H2O2（30%，pH=2.0），85℃間隙振蕩3 h，冷卻至室溫，加入3.2 mol·L-1NH4Ac 10 mL，振蕩0.5 h后用前述方法離心分離，清洗后定容100 mL，待測。（5）殘渣態，重金屬總量減去前4種形態之和。重金屬元素各形態用ICP（ICAP6500）測定。為保證分析結果的準確性，實驗分析過程中測試了水系沉積物標準參考樣品GBW 07309（GSD-9）中重金屬元素的含量，各元素的分析誤差在5%范圍之內。

1.2.3土壤pH值測定

土壤pH值采用電位法（水土比為5mL∶1 g）測定。

1.3數據處理分析

1.3.1污染負荷指數法

污染負荷指數法（Pollution load index，PLI）能夠直觀地反映重金屬對污染的影響程度以及在空間、時間上的變化趨勢，方便應用比較［13］。污染負荷指數評價模式如下：

單污染系數CFi=Ci/C0i

當PLI＜1時，無污染；當1≤PLI＜2，輕污染；當2≤PLI＜3，中等污染；當PLI≥3，強污染。

1.3.2內梅羅綜合指數法

當調查區域土壤環境同時被多種重金屬元素污染時，綜合污染評價采用兼顧單元素污染指數平均值和最大值的內梅羅綜合污染指數法［11］。該方法計算公式為：Pi=Ci/Si（CFi=Pi，Pi為單因子質量指數，Ci、Si分別指調查重金屬實測和背景濃度）

式中：P綜合為土壤綜合污染指數；為土壤中各污染物的指數平均值；max（P）i為土壤中單項污染物的最大污染指數。

P綜合≤0.7為非污染；0.7＜P綜合≤1為警戒線；1＜P綜合≤2為輕度污染；2＜P綜合≤3為中度污染；P綜合＞3為重污染。

1.3.3RAC風險評價

4）行動-意識融合（action-awareness merging）：即人們體驗涌流的時候，人們的行為處于自動化的狀態。

風險評估編碼法（RAC）是通過土壤重金屬形態中可交換態和碳酸鹽結合態在重金屬總量中所占的比例來評價其潛在環境風險的高低［14］。具體風險標準如表1所示。

表1　RAC評斷標準Table 1 Evaluation standard of RAC

1.3.4聚類分析和相關性分析

采用統計軟件SPSS 19.0，其他制圖采用Origin 9.0、Excel軟件。

2　結果分析

2.1重金屬含量分布特征

本研究分析了Cr、Cu、Ni、Pb、Sr、Zn六種元素，各采樣點重金屬含量如表2所示。所調查土壤中，Zn含量最高，其平均含量達331.69 mg·kg-1，大約是對照區域土壤元素背景值的4倍，Cr、Cu、Ni的含量分別是對照區域土壤元素背景值的1.42、3.78、1.71倍，表明重金屬呈現累積性。在采礦區礦坑內的采樣點ynt14-2-2和ynt14-3-2表層土壤中的重金屬含量明顯高于礦坑周圍表層土壤，并且在浸礦區沿途土壤中的含量呈逐漸降低的趨勢，說明采礦和浸礦對土壤環境都造成了累積性的污染。

從調查區域土壤中重金屬含量的最大值和最小值來看，變化范圍高達2～58倍，其中Zn含量的變化最大，最大值與最小值差距達到了57倍，其次是Cu，達到32倍，Ni為19倍，主要是由于該地區礦渣中3種元素含量較高所造成的［15］。Cr、Pb含量變化范圍較小，說明這兩種元素受到外界干擾較小。根據《土壤環境質量標準》（GB 15618—1995），重金屬Cr、Cu、Ni和Pb平均含量都低于二級國標值，但是Zn的含量超出了二級國標值，對環境存在污染的危害。

2.2相關性分析

表2　各采樣點重金屬含量分布Table 2 The distribution of heavy metal concentration in the soil samples of studied areas

表3　某多金屬礦周圍區域土壤重金屬含量與pH值的相關系數Table 3 Correlation coefficients of heavy metals and pH in a multi-metal mining area soil

2.3主成分分析

主成分分析是將土壤中污染物重金屬的信息進行集中和提取，從而確認重金屬污染來源的一種方法［17-19］。從表4以及圖2中可以看出，有2個主成分的特征值（Eigenvalue）超過了1.0，其累積方差（Cumulative variance）達到91.53%，足以提供數據的結構變化。其中第一主成分因子包括Ni、Zn和Pb，與相關性分析結果相符，Ni與Zn和Pb呈顯著正相關關系，據此推斷Ni、Zn和Pb受到了相同礦物來源的影響；第二主成分代表Cr、Cu和Sr，與相關性分析結果相符，Sr與Cr和Cu呈顯著的正相關關系，可推斷Cr、Cu 和Sr受到相同人為因素的影響較大。

2.4重金屬污染負荷指數法與內梅羅綜合指數法分析

從表5中可以得出，研究區域內土壤重金屬污染負荷指數（PLI）均值為1.69，污染等級為輕污染，區域內大部分土壤都處于輕污染程度，只有ynt14-16和ynt14-1-3兩個采樣點處于無污染水平，而ynt14-2-2和ynt14-3-2的污染程度為強污染。主要原因在于兩采樣點處于采礦坑內，土壤中重金屬含量比較高。同時內羅梅綜合指數法得出調查區域內中輕度污染所占比例較大，且都處于被污染狀態，重度污染區域與土壤重金屬污染負荷指數分析結果相符。根據各重金屬的CF均值及單因子質量指數（Pi）可以看出，其污染順序為Zn＞Cu＞Ni＞Cr＞Sr＞Pb。區域的PLI為1.36，處于輕污染程度，表明整個研究區域已經受到6種重金屬的污染，應該引起相關部門的注意。

表4　調查區域重金屬主成分分析Table 4 Factor analysis for the heavy metals in the surface sediments of study soil

圖2　土壤重金屬主成分分析載荷圖Figure 2 The principal component analysis loading plot of the studied metal in the soil

2.5土壤重金屬形態分析

從圖3可以看出，Cr、Cu、Ni、Pb、Sr和Zn在土壤中主要存在形態是殘渣態，其中Sr元素（包括對照區域）可交換態占土壤中Sr總量的比例最高（4.99%～42.11%），相對其他元素而言，Sr在土壤中更容易遷移、被動植物所吸收和具有更高的生物有效性。在多數采樣點Sr除殘渣態外的其余4個形態的綜合含量都超過總量的50%，其中在ynt14-16樣點Sr碳酸鹽結合態百分比達到了41.10%。因為Sr與Ca、Mg、Ba等元素同屬IIA族，離子半徑與Ca2+相近，所以常在碳酸鹽礦物中置換Ca的位置［20］。Pb與其他幾種元素不同，其殘渣態含量百分比基本在90%，說明該區域內土壤中Pb的遷移性比較小，生物利用性低，對周邊環境影響弱。

表5　各重金屬最高污染系數及污染負荷指數和內梅羅綜合指數Table 5 Pollution load indices and Nemerow index method of heavy metal

重金屬在土壤中遷移轉化很大程度上受到有機質的影響，重金屬元素通過與土壤中有機質生成絡合物從而影響土壤中重金屬的生物有效性以及遷移轉化規律［21］。從圖3可以看出，Cu和Ni的有機結合態所占比例（4.72%～41.30%，0.64%～33.92%）明顯高于其他元素，說明Cu和Ni更容易形成高穩定有機銅化合物和有機鎳化合物。其中Cu在土壤中的流動性在很大程度上受到Cu2+對于水溶性有機配位體高親和力的影響，如果這種親和力增加，Cu在土壤中的流動性就會相應加強［22］。

從6種元素形態整體分析上看，除了Sr形態出現特殊分布，其他元素的各形態百分比分布順序是：殘渣態＞有機結合態＞碳酸鹽結合態＞鐵錳氧化物結合態＞可交換態。

2.6風險評估編碼法分析

由圖4可知，Cr各采樣點基本上處于無風險等級，Cu、Ni、Pb基本上處于低風險，但大部分采樣點的Zn和Sr處于中高風險等級，說明Zn和Sr對該地區環境污染風險最大。各采樣點Cr、Cu、Ni、Pb、Sr和Zn的RAC均值分別為0.48%、3.72%、4.88%、1.93%、35.80% 和10.70%，根據評價標準，這幾種金屬元素生態風險等級由低到高的順序為：Cr＜Pb＜Cu＜Ni＜Zn＜Sr。

圖3　調查區域土壤中Cr、Cu、Ni、Pb、Sr和Zn形態分布Figure 3 Percentage of each heavy metal element removed in each step of the sequential extraction procedure applied for studied area

圖4　研究區域土壤中Cr、Cu、Ni、Pb、Sr和Zn的RAC狀況Figure 4 The RAC status of Cr，Cu，Ni，Pb，Sr and Zn in the studied soil

2.7非殘渣態聚類分析

重金屬造成對環境直接和潛在的危害主要取決于非殘渣態百分含量［23-24］，非殘渣態含量聚類分析之前，變量進行z-scores標準化，繼而進行相似性Euclidean距離計算，在標準數據上進行分層聚類分析。聚類分析結果如圖5所示。土壤中重金屬非殘渣態可分為2個集群：第一集群為Cr、Ni、Pb和Cu，代表人為污染重金屬來源，非殘渣態含量較低即生物利用度和毒性較小；第二集群是Sr和Zn，形態分析中此兩種元素非殘渣態含量較高，可能主要源于當地土壤或人為引入的重金屬。這與RAC評測的結果相符，Sr和Zn環境污染風險最大。

3　討論

本文重金屬污染負荷指數法和內梅羅綜合指數法與風險評估編碼法的評價結果，除個別重金屬元素污染程度有較大差異外，其他重金屬污染風險基本相符，都處于輕度污染水平，分析原因如下：

圖5　土壤中重金屬非殘渣態聚類分析Figure 5 Cluster analysis of selected metals of non-residual fractions in the soil samples

一方面是由于當外源重金屬污染源進入土壤時，重金屬最初都是以不穩定狀態存在，但隨著污染物沉積時間的加長，最后形成沉淀物質［25］。同時由于時間和環境因素，土壤中各重金屬形態會發生轉換，含量也各不相同，風險等級相應發生變化［26-31］。

另一方面運用重金屬賦存形態與重金屬總含量來評價環境污染風險還存在許多問題。PLI和單因子質量指數評價污染區域重金屬元素污染程度順序為Zn＞Cu＞Ni＞Cr＞Sr＞Pb，而RAC評價的重金屬元素污染風險順序為Sr＞Zn＞Ni＞Cu＞Pb＞Cr。兩者的結論差異分明。首先，對于Sr的PLI和單因子質量指數評價為輕度污染，而RAC為污染高風險。Sr是比較活潑的陽性金屬，自然界中主要是以菱鍶礦（SrCO3）和天青石（SrSO4）的形式存在，Sr在酸性氧化的土壤環境中穩定性不高，容易大量流失［32］；Sr也是人體骨骼和牙齒的正常組成部分，毒性較低，即使生物有效態濃度較高，對人體造成的毒害效應亦有限。其次，筆者認為可能是這兩種方法在評價污染風險的角度和依據的判別原則上有所不同而導致。RAC所強調的是金屬元素對環境威脅較大的賦存形態占總量的比例，因為該方法是基于重金屬賦存形態對生物效應以及毒性影響，而沒有考慮該金屬總量影響；相對而言，內梅羅綜合指數法和PLI強調的是多種重金屬對污染的影響程度以及重金屬在時間、空間上的變化趨勢，并不能反映重金屬的生物可利用性和化學活性，且沒有考慮不同污染源所引起的背景差別。正因為如此，才會出現兩種方法評價結果的不一致。因此在進行土壤重金屬環境風險評估時，不僅要考慮重金屬元素含量和形態分布，還需要對于不同方法出現不同評價結果進行綜合集成和合理評判［33］。李如忠等［27］對礦業城市銅陵市惠溪河濱岸帶土壤、黃瑩等［34］對小清河表層沉積物以及李如忠等［33］對典型有色金屬礦山城市小河流沉積物重金屬形態運用風險評價編碼法、潛在生態風險指數法和平均沉積物質量基準系數法進行風險評估，得出結果出現差異并與本文相似，但上述文獻經綜合考慮后仍采用重金屬總量進行評價得出可靠結果。相對本研究而言，從上述重金屬含量分布和形態風險分析中，調查區域位于采礦區周圍，土壤重金屬形態主要為殘渣態，對環境污染的貢獻較大；其次，截至目前為止，國內對土壤重金屬形態風險評價尚沒有統一的標準和限定［27］，與此同時，國內對礦山周圍土壤以及農業地區土壤基本都是運用重金屬總量進行污染評價［4，6，12，28，30，32］。正因為上述原因，本文仍采用重金屬總量進行污染程度分析，同時利用形態含量進行風險等級評價，為總量評測提供輔助。

4　結論

（1）某多金屬礦周圍牧區土壤中，除Pb以外，其他元素含量均超過了區域對照土壤含量值。重金屬污染負荷指數法與內梅羅綜合指數分析表明，該多金屬礦區周圍土壤處于被污染狀態。

（2）相關性分析表明，Cr與Cu、Ni、Pb、Sr、Zn含量之間存在顯著的（P＜0.05）正相關關系。相關性和主成分分析表明，根據污染來源6種重金屬可分為2個主成分，分別是Ni、Zn和Pb，Cr和Cu、Sr。

（3）重金屬形態分析表明，大部分采樣點Cr、Cu、Ni、Pb、Sr和Zn都以穩定的殘渣態為主。其中Sr的可交換態和碳酸鹽結合態所占百分比最高；Cu和Ni有機結合態明顯高于其他元素。

（4）風險評測表明，Sr和Zn處于中高風險，Cu、Ni、Pb和Cr基本處于低風險，各金屬元素風險評價排序為Sr＞Zn＞Ni＞Cu＞Pb＞Cr。非殘渣態聚類分析表明，可分為2個集群，分別為Cr、Ni、Pb和Cu；Sr和Zn。

總之，研究區域土壤已受到上述6種重金屬的污染，應該加強對某多金屬礦區的動態監測和評價，并實施有效的修復治理。

［1］程峰，王星華，莫時熊，等.金屬礦山污染土壤的重金屬遷移特性研究［J］.有色金屬（礦山部分），2012，64（3）：55-57. CHENG Feng，WANG Xing-hua，MO Shi-xiong，et al.Research on migration characteristics of heavy metal［J］.Noferrous Metals（Mining Section），2012，64（3）：55-57.

［2］Kohfahl C，Graupner T，Fetzer C，et al.The impact of cemented layers and hardpans on oxygen diffusivity in mining waste heaps：A field study of the Halsbrucke lead-zinc mine tailings（Germany）［J］.Science of the Total Environment，2010，408（23）：5932-5939.

［3］廖國禮，吳超.礦山不同片區土壤中Zn、Pb、Cd、Cu和As的污染特征［J］.環境科學，2005，26（3）：157-161. LIAO Guo-li，WU Chao.Polluted Characteristics of Zn，Pb，Cd，Cu and As in soil of different mining activity zones［J］.Environmental Science，2005，26（3）：157-161.

［4］花明，陳潤羊.某鈾礦尾礦區周邊土壤環境質量評價［J］.礦業研究與開發，2011，31（3）：85-88. HUA Ming，CHEN Run-yang.Quality assessment of soil environment around tailing areas in a uranium mine［J］.Mining Research and Development，2011，31（3）：85-88.

［5］喬敏敏，季宏兵，朱先芳，等.密云水庫入庫河流沉積物中重金屬形態分析及風險評價［J］.環境科學學報，2013，33（12）：3324-3333. QIAO Min-min，JI Hong-bing，ZHU Xian-fang，et al.Fraction distribution and risk assessment of heavy metal in sediments of in flow rivers of Miyun Reservoir［J］.Acta Scientiae Circumstantiae，2013，33（12）：3324-3333.

［6］譚業華，魏建和，陳珍，等.海南檳榔園土壤重金屬含量分布與評價［J］.中國環境科學，2011，31（5）：815-819. TAN Ye-hua，WEI Jian-he，CHEN Zhen，et al.Distribution and evaluation of heavy metal contents in the soil of areca catechu plantations in Hainan［J］.China Environmental Science，2011，31（5）：815-819.

［7］Lim H S，Lee J S，Chon H T，et al.Heavy metal contamination and health risk assessment in the vicinity of the abandoned Songcheon Au-Ag mine in Korea［J］.Journal of Geochemical Exploration，2008，96（2/ 3）：223-230.

［8］李小虎.大型金屬礦山環境污染及防治研究：以甘肅金川和白銀為例［D］.甘肅：蘭州大學，2007. LI Xiao-hu.The mine environmental pollution and remediation in large metal mines：Case studies in Jinchuan and Baiyin Gansu，China［D］. Gansu：Lanzhou University，2007.

［9］關天霞，何紅波，張旭東，等.土壤中重金屬元素形態分析方法及形態分布的影響因素［J］.土壤通報，2011，42（2）：503-512. GUAN Tian-xia，HE Hong-bo，ZHANG Xu-dong，et al.The methodology of fractionation analysis and the factors affecting the species of heavy metals in soil［J］.Chinese Journal of Soil Science，2011，42（2）：503-512.

［10］Ramirez R，Massolo S，Frache R.Metal speciation and environmental impact on sandy beaches due to El Salvador copper mine，Chile［J］.Marine Pollution Bulletin，2005，50（1）：62-72.

［11］范拴喜，甘卓亭，李美娟，等.土壤重金屬污染評價方法進展［J］.中國農學通報，2010，26（17）：310-315. FAN Shuan-xi，GAN Zhuo-ting，LI Mei-juan，et al.Progress of assessment methods of heavy metal pollution in soil［J］.Chinese Agricultural Science Bulletin，2010，26（17）：310-315.

［12］Tessier A，Campbell P G C，Bisson M.Sequential extraction procedurefor the speciation of particulate trace metals［J］.Analytical Chemistry，1979，51（7）：844-851.

［13］楊婭，季宏兵.貴州煤礦區表層土壤微量重金屬污染風險評價［J］.環境科學與技術，2015，38（12）：365-373. YANG Ya，JI Hong-bing.Study on trace heavy metals risk assessment in surface soils of coal mine area，Guizhou Province［J］.Environmental Science&Technology，2015，38（12）：365-373.

［14］Perin G，Craboledda L，Lucchese M，et al.Heavy metalspeciation in the sediments of Northern Adriatic Sea：A new approach for environmental toxicity determination［M］.Lakkas TD（ed）.Heavy Metals in the Environment，Edinburg，1985：454-456.

［15］胡旭剛，陳友良，張成江，等.若爾蓋鈾礦田熱液礦物微量元素地球化學特征［J］.四川地質學報，2014，34（2）：286-289. HU Xu-gang，CHEN You-liang，ZHANG Cheng-jiang，et al.Microelement geochemistry of hydrothermal minerals in the Roigê Uranium Ore Field［J］.Acta Geologica Sichuan，2014，34（2）：286-289.

［16］黃興星，朱先芳，唐磊，等.密云水庫上游某鐵礦區土壤重金屬含量及形態研究［J］.中國環境科學，2013，32（9）：1632-1639. HUANG Xing-xing，ZHU Xian-fang，TANG Lei，et al.Studies on the distribution and chemical speciation of heavy metals in a iron mine soil of the upstream area of Miyun Reservoir，Beijing［J］.China Environmental Science，2013，32（9）：1632-1639.

［17］Jolliffe I T.Principal component analysis［M］.New York，1986：1-6.

［18］Zheng Y M，Chen T B，He J Z.Multivariate geostatistical analysis of heavy metals in topsoils from Beijing，China［J］.Journal of Soils and Sediments，2008，8（1）：51-58.

［19］Tahri M，Benyaich F，Bounakhla M，et al.Multivariate analysis of heavy metal contents in soils，sediments and water in the region of Meknes（central Morocco）［J］.Environmental Monitoring and Assessment，2005，102（1）：405-417.

［20］劉文均.湘南泥盆系碳酸鹽巖中鍶的分布特點及其環境意義［J］.沉積學報，1989，7（2）：15-20. LIU Wen-jun.The distributive characters and environmental significance of strontium in carbonate rocks of devonean in Southern Hunan ［J］.Acta Sedimentlolgica Sinica，1989，7（2）：15-20.

［21］Besnard E，Chenu C，Robert M.Influence of organic amendments on copper distribution among particle-size and density fractions in Champagne vineyard soils［J］.Environmental Pollution，2001，112（3）：329-337.

［22］Sanjay K S，Binod B N，Saulwood L，et al.Geochemical speciation and risk assessment of heavy metals in the river estuarine sediments：A case study：Mahanadi basin，India［J］.J Hazard Mater，2011，186（2/3）：1837-1846.

［23］Sayadi M H，Rezaei M R，Rezaei A.Fraction distribution and bioavailability of sediment heavy metals in the environment surrounding MSW landfill：A case study［J］.Environ Monit Assess，2015，187：4110.

［24］Yang L Y，Wang L F，Wang Y Q，et al.Geochemical speciation and pollution assessment of heavy metals in surface sediments from Nansi Lake，China［J］.Environ Monit Assess，2015，187：261.

［25］Lee S.Geochemistry and partitioning of trace metals in paddy soils affected by metal mine tailings in Korea［J］.Geoderma，2006，135：26-37.

［26］黃思宇，彭曉春，吳彥瑜，等.土壤中重金屬形態分析研究進展［J］.廣東化工，2012，39（2）：86-87. HUANG Si-yu，PENG Xiao-chun，WU Yan-yu，et al.Advancement in the analysis of heavy metals forms in soil［J］.Guangdong Chemical Industry，2012，39（2）：86-87.

［27］李如忠，徐晶晶，姜艷敏，等.銅陵市惠溪河濱岸帶土壤重金屬形態分布及風險評估［J］.環境科學研究，2013，26（1）：88-96. LI Ru-zhong，XU Jing-jing，JIANG Yan-min，et al.Fraction distribution and ecological risk assessment of soil heavy metals in the riparian zone of Huixi stream in Tongling City［J］.Research of Environmental Sciences，2013，26（1）：88-96.

［28］江培龍，方鳳滿，張杰瓊，等.淮南煤礦復墾區土壤重金屬形態分布及污染評價［J］.水土保持學報，2013，27（5）：179-187. JIANG Pei-long，FANG Feng-man，ZHANG Jie-qiong，et al.Speciation distribution characteristics of heavy metals in reclamation area of coal mine and its pollution assessment in Huainan［J］.Journal of Soil and Water Conservation，2013，27（5）：179-187.

［29］He Z L，Yanga X E，Stoffellab P J.Trace elements in agroecosystems and impacts on the environment［J］.Journal of Trace Elements in Medicine and Biology，2005，19：125-140.

［30］胡文，王海燕，查同剛，等.北京市涼水河污灌區土壤重金屬累積和形態分析［J］.生態環境，2008，17（4）：1491-1497. HU Wen，WANG Hai-yan，ZHA Tong-gang，et al.Soil heavy metal accumulation and speciation in a sewage-irrigated area along the Liangshui River，Beijing［J］.Ecology and Environment，2008，17（4）：1491-1497.

［31］陳巖，季宏兵，朱先芳，等.北京市得田溝金礦和崎峰茶金礦周邊土壤重金屬形態分析和潛在風險評價［J］.農業環境科學學報，2012，31（11）：2142-2151. CHEN Yan，JI Hong-bing，ZHU Xian-fang，et al.Fraction distribution and risk assessment of heavy metals in soils around the gold mine of Detiangou-Qifengcha，Beijing City，China［J］.Journal of Agro-Environment Science，2012，31（11）：2142-2151.

［32］鄒斌.秦巴山區環境中鍶元素含量的檢測與分析［J］.微量元素與健康研究，2001，18（3）：54-55. ZOU Bin.Detection and analysis of the content of strontium in the environment of Qinba mountain area［J］.Studies of Trace Elements and Health，2001，18（3）：54-55.

［33］李如忠，姜艷敏，潘成榮，等.典型有色金屬礦山城市小河流沉積物重金屬形態分布及風險評估［J］.環境科學，2013，34（3）：1067-1075. LI Ru-zhong，JIANG Yan-min，PAN Cheng-rong，et al.Fraction distribution and risk assessment of heavy metals in stream sediments from a typical nonferrous metals mining City［J］.Environmental Science，2013，34（3）：1067-1075.

［34］黃瑩，李永霞，高甫威，等.小清河表層沉積物重污染區重金屬賦存形態及風險評價［J］.環境科學，2015，36（6）：2046-2053. HUANG Ying，LI Yong-xia，GAO Pu-wei，et al.Speciation and risk assessment of heavy metals in surface sediments from the heavily polluted area of Xiaoqing River［J］.Environmental Science，2015，36 （6）：2046-2053.

Speciation distribution characteristics of heavy metals in soil of multi-metal mining pastoral area and pollution assessment

LUO Lang1，LIU Ming-xue1，2*，DONG Fa-qin2，XIANG Sha1，ZHANG Ge-ge1，ZONG Mei-rong2，YANG Gang1，ZHANG Qian1，ZHANG Wei2
（1.School of Life Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang 621010，China；2.Key Laboratory of Waste Solid Treatment and Resource Recycle of Ministry of Education，Mianyang 621010，China）

Mining and tailings may bring impacts on surrounding environment，one of which is heavy metal pollution.The analysis of heavy metal speciation and distribution can provide scientific basis for control，management and remediation of soil pollutants.The total and extractable contents of heavy metals（Cr，Cu，Ni，Pb，Sr，Zn）in soil samples collected around a multi-metal mining area were measured and the degree of heavy metal pollution was evaluated with pollution load index（PLI），Nemerow index method and risk assessment code（RAC）in this research.The results showed that the total contents of most measured heavy metals were higher than the background values of soil. The PLI results indicated that the soil around the mining area was in the middle pollution level and the degree order of heavy metal pollution was Zn＞Cu＞Ni＞Cr＞Pb＞Sr.Furthermore，the occurrence state of measured heavy metals showed that the main chemical speciation was residual fraction in these soil samples.The exchangeable fraction（4.99%～42.11%）and carbonate fraction（4.05%～41.10%）of Sr were the highest，while the organic fractions for Cu and Ni were obviously higher than that of other elements.The RAC results indicated that Srwas in high ecological risk；Cu，Ni，Pb and Zn were in a substantially low risk，while Cr showed no risk.Cluster analysis（CA）showed that the non-residual fractions for measured heavy metals in soil samples could be revealed as two clusters：Ni，Pb，Cu and Cr，Sr and Zn. Sr and Zn in the measured heavy metals were the most risk elements to environmental pollution.The above results suggested that this region has been contaminated to varied extents，and there exists further pollution risk.So，the management and supervision of multi-metal mining and tailing in this region should be strengthened.

soil；heavy metal；speciation；pollution load index（PLI）；nemerow index method；risk assessment coding method（RAC）；cluster analysis（CA）

X820.4

A

1672-2043（2016）08-1523-09

10.11654/jaes.2016-0492

2016-04-12

國家973項目（2014CB846003）；國家自然科學基金項目（41272371）

羅浪（1990—），男，四川宜賓人，碩士研究生，從事環境微生物與重金屬作用機理研究。

劉明學E-mail：dragonlmx@126.com