順義潮白河再生水受水區反硝化作用初探

何寶南，何江濤*，王　健，李　杰（.中國地質大學（北京）水資源與環境工程北京市重點實驗室，北京 00083；.東華理工大學，南昌 33003）

順義潮白河再生水受水區反硝化作用初探

何寶南1，何江濤1*，王健2，李杰1
（1.中國地質大學（北京）水資源與環境工程北京市重點實驗室，北京 100083；2.東華理工大學，南昌 330013）

以順義潮白河段再生水受水區為研究對象，沿受水區再生水補給路徑布設監測點，利用N2∶Ar法和膜進樣質譜儀（MIMS）直接測定反硝化產物溶解性N2濃度，計算水-氣界面N2通量，探究N2通量變化特征和硝酸鹽氮沿流向變化的受控因素，概算硝氮轉化過程中主要作用的貢獻。結果顯示：減河段N2通量為8.92～15.20 mmol N·2m-·2d-1，潮白河段N2通量為17.07～33.01 mmol N·2m-·2d-1。-N含量在不同河段的變化主要受控于反硝化作用和浮游植物的同化吸收，其中減河段反硝化作用除氮量和浮游植物同化吸收固氮量分別為0.041 mmol·L-1和0.017 mmol·L-1，分別占-N變化量的68.33%和28.33%；潮白河段為0.254 mmol·L-1和0.125 mmol·L-1，分別占-N變化量的63.50%和31.25%。

再生水；反硝化；N2∶Ar法；N2通量

何寶南，何江濤，王健，等.順義潮白河再生水受水區反硝化作用初探［J］.農業環境科學學報，2016，35（8）：1565-1572.

HE Bao-nan，HE Jiang-tao，WANG Jian，et al.Preliminary investigation on the denitrification of reclaimed water intake area of the Chaobai River［J］.Journal of Agro-Environment Science，2016，35（8）：1565-1572.

再生水是經深度處理的污水，即污水通過物理、化學和生物組合工藝中的一系列連續處理，去除懸浮物、可溶解物、有機物質、營養鹽、金屬等后被再次利用的水［1］。目前，再生水較大范圍用于補充天然水體和景觀用水，少部分用于工業生產和農業灌溉等。由于再生水特殊的物理化學性質以及現行的再生水處理水質標準，使得回用于景觀的再生水中氮、磷含量仍然相對較高，易造成水體富營養化［1-2］，對地下水氮污染構成潛在威脅。

反硝化過程是氮素由活性氮向惰性氮轉化的唯一途徑，是實現完整氮循環和氮平衡的關鍵環節，反硝化作用能夠去除氮素，是減緩水體富營養化的重要途徑［3］。Howarth等［4］指出全球范圍內河口區約50%的氮素是通過反硝化去除。楊麗標等［3］指出夏季大遼河河口區約26%總氮、43%的硝氮通過反硝化過程去除。陳小峰等［5］指出在2009—2010水文年中，約3.22× 104t氮素從太湖水體中去除，其中約3.02×104t氮素是由反硝化途徑去除的。目前，反硝化作用常用的測試方法主要有N2∶Ar法、乙炔抑制法和15N同位素法［6］等。在國內外，N2∶Ar法在測定海水、河流、水渠、河口以及淹水環境的反硝化作用方面已得到了廣泛的應用［7-12］。徐繼榮等［13］、鐘繼承等［14］利用乙炔抑制法分別探究了珠江口入海河段的反硝化作用及湖泊底泥疏浚對沉積物反硝化作用的影響。Sebilo等［15］、Kellman等［16］、Wexler等［17］利用15N同位素法分別探究了塞納河、加拿大魁北克省某河流以及Wensum河的反硝化作用。通過對比顯示，N2∶Ar法具有直接測定水體N2和Ar比值的優點，測定精度＜0.03%，每個樣品測定時間＜2 min，相比于其他測試方法具有明顯的優越性，該方法被認為是目前最具潛力的反硝化測定方

法［10，18］。

潮白河再生水受水區長期水質監測結果顯示總氮和硝氮含量沿流向呈顯著降低趨勢［19］，初步分析認為水體反硝化作用可能是導致總氮和硝氮顯著降低的主要原因，這種降低趨勢如果是必然的、規律性的，那么將有可能緩解水體富營養化程度，減輕對地下水造成的氮污染。為探明硝酸鹽氮沿流程降低的趨勢是否主要由反硝化作用導致，本研究嘗試通過N2∶Ar膜進樣質譜法測定受水區水-氣界面溶解性N2濃度，計算N2通量，探究受水區水體反硝化作用在不同河段的變化特征及其影響因素，闡明再生水水體硝氮轉化主要途徑及貢獻。

1　材料與方法

1.1研究區概況及采樣點布置

研究區為順義區城北減河全程和潮白河一段，是“引溫濟潮”工程的主要受水區。北京市政府在2007年將溫榆河污水再生處理后，經順義城北減河輸送至潮白河形成300萬m2的再生水水面景觀，以達到補充潮白河生態環境用水及涵養地下水源的目的［20］。在此之前，城北減河、潮白河則為完全干涸的兩條河道，目前，除大氣降水外，其水源均主要來自再生水的補給。受水區城北減河段長度為2.35 km，平均深度1.11 m，屬人工型河道，兩側砌邊坡，自然河底，平均流速為0.015 m·s-1［21］，在向陽閘下游與潮白河交匯。潮白河段的長度約為1.6 km，平均深度2.45 m，平均流速為1.49×10-3m·s-1，在河南村橡膠壩處攔水形成人工湖，寬度為200～400 m，蓄水量約為6×106m3。

根據受水區地理條件及環境特征，共布置5個采樣點，見圖1。自出水口而下分別為臥龍公園北橋和鐵路橋中間（#1）、減河橋（通順路）下游約30 m（#2）、減河橋（右堤路）下游約30 m（#3）、潮白河與減河交匯處（#4）、濱河小區對面（#5）。

圖1　研究區及采樣點布置示意圖Figure 1 Map of the study area and sampling sites

1.2采樣方法

1.2.1實驗器材與藥品

2500 mL卡蓋式采水器1個（Qccc-5型，國家海洋技術中心）；帶橡膠墊片的細長型螺口瓶110個（7 mL，Labco Limited，UK）；虹吸管2根；石蠟1盒；0.5%飽和氯化汞溶液1瓶；2.25 mol·L-1硫酸錳溶液、堿性碘化鉀-疊氮化鈉溶液各1瓶；便攜式氣象儀Kestrel-3500，USA（測定氣溫、風速和氣壓）；美國Eureka公司生產的Manta多參數水質監測儀（測定水溫等水質物理指標）；恒溫箱（現場保存水樣）。黑白瓶掛瓶所需器材為：250 mL可旋緊密封的優質溶解氧瓶50個，其中錫箔紙包裹的溶解氧瓶作為黑瓶；固定溶解氧瓶的支架1套、細繩1卷；錫箔紙2盒；透明度盤1個；250 mL錐形瓶15個；1 mL和2 mL移液管各一根；標簽紙、透明膠、簽字筆若干。

1.2.2樣品采集及處理方法

首先將采水器放至所需深度，待裝滿水后緩慢提出，然后用硅膠管將水樣引流至樣品瓶內，當水樣裝滿整個樣品瓶后繼續引流，讓其溢出樣品瓶1/2體積以上，每次取4個平行樣，其中3個滴加0.2 mL 0.5%氯化汞溶液滅活用于溶解性N2濃度的測定［12］，另一個保存原樣用于等指標的測定。同時利用水質監測儀和氣象儀現場測定水溫、pH值、TDS、Eh、電導率、氣溫、風速、氣壓等參數，用于水-氣界面N2通量計算和分析。本次采樣具體時間為2014年6月23—24日、7月18—19日、8月16—17日、9月4—5日、9月18—19日，共5次，每次24 h，為排除天氣情況對采樣的影響，采樣期間均選取晴天。

利用透明度盤測定水體透明度，然后分別在表層及0.5、1、2、3、4倍透明度水層取樣；將各水層的水樣分別裝入9個250 mL可旋緊密封溶解氧瓶中（3組平行樣，初始瓶、白瓶、黑瓶各3瓶），水樣灌滿溶解氧瓶后，仍需溢出2～3倍容積的水，以保證溶解氧瓶與采水器中的溶解氧濃度完全一致。灌瓶完畢，立即對每層水樣的3個初始瓶進行溶解氧現場固定，用移液管在取好樣品的溶解氧瓶液面下加入1 mL硫酸錳溶液和2 mL堿性碘化鉀-疊氮化鈉溶液，蓋好瓶蓋，顛倒混合數次，靜置至棕色沉淀物下降到瓶底，即完成溶解氧現場固定［23］，為初始溶解氧；將黑瓶和白瓶按照采樣水層懸掛于支架上，放回水中，在自然光照下培養24 h。待光照培養完成后，取下白瓶和黑瓶進行溶解氧現場固定，隨后把完成固定的所有溶解氧瓶放入避光箱中保存，運回實驗室進行溶解氧含量的測定［23］。N2O的采集參照李建鴻等［22］對水氣界面溫室氣體采集的方法。

1.3測定方法

基于已建立的N2∶Ar方法，利用膜進樣質譜儀（Membrane Inlet Mass Spectrometer，MIMS）測定水樣N2∶Ar（物質的量比，測試單位為中國科學院南京土壤研究所），計算溶解性N2凈增量，通過N2凈增量來量化反硝化速率［10］。N2O含量的測定采用靜態箱-氣象色譜法［24］。所用儀器的裝置為配有微電子捕獲檢測器μEDC的GC-7980A氣象色譜儀（美國Aglient公司），以純度為99.999%的N2作為載氣（25 mL·min-1），采用80～100目Porpak.Q填充柱，在70℃柱箱溫度和330℃檢測器溫度下利用GC-7980A氣象色譜儀進行N2O濃度分析（測試單位為中國農業科學院）。

初級生產力的確定通過黑白瓶測氧法實現［23，25］，將含有浮游植物的黑白瓶懸掛于水中進行24 h曝光培養，黑瓶中的浮游植物由于得不到光照，溶解氧會減少，白瓶中的浮游植物在光照條件下，光合作用和呼吸作用同時進行，溶解氧會增加，假定光照和黑暗條件下呼吸強度相同，就可根據掛瓶曝光期間的溶解氧變化計算出光合作用和呼吸作用的強度，根據瓶中溶解氧量即可求得浮游植物凈初級生產量。初級生產量與浮游植物同化固氮之間又存在相應的轉化比例，從而可以確定浮游植物同化固氮含量。

1.4數據分析

1.4.1溶解性N2凈增量

為表征反硝化作用，用實測溶解性氣體濃度與理論平衡濃度差值計算溶解性N2凈增量Δ［N2］，計算公式如下：

式中：Δ［N2］為溶解性N2凈增量，μmol·L-1；［N2］為水樣實際溶解N2濃度，μmol·L-1；［Ar］為水樣實際溶解Ar濃度，μmol·L-1；［N2］*為水樣理論溶解N2濃度，μmol· L-1；［Ar］*為水樣理論溶解Ar濃度，μmol·L-1。具體步驟詳見陳能汪等［11］建立的基于N2/Ar原理直接測定水體反硝化產物溶解性N2的方法。

1.4.2水-氣界面N2通量計算

根據受水區溶解性N2凈增量，結合現場測定的溫度、風速等參數，依據水-氣界面分子擴散模型和亨利定律，計算水-氣界面N2通量，Li等［26］指出正N2通量可以估量凈反硝化速率，負N2通量可以估量凈固氮速率，N2通量具體計算公式如下［11，31］：

式中：F為水-氣界面N2交換通量，mmol N2·m-2·d-1；Δ［N2］為N2凈增量，μmol·L-1；k為氣體交換速度，cm· h-1，是風速和氣體Sc數（Schmidt Number）的函數。本文采用Wanninkhof［27］提出的適用于短期風速或瞬時風速估算k值的計算公式：

式中：u10為水面上方10 m高度的風速，m·s-1；Sc為水的動力粘度與待測氣體分子擴散速率之比，式中600適用于淡水。Wanninkhof［27］指出淡水中N2的Sc和水溫（t，℃）的關系為：

1.4.3N2O通量計算

N2O通量利用溫室氣體擴散方式進行計算，計算公式如下［28］：

式中：F為交換通量，mg·m-2·h-1；V為采樣箱內空氣體積，m3；ρ為標準狀態下氣體的密度，kg·m-3；A為采樣箱覆蓋面積，m2；P為采樣箱內氣壓，MPa；T為采樣箱內絕對氣溫，K；P0和T0為標準狀態下的空氣氣壓和氣溫，MPa、K；dc/dt為氣體濃度和時間線性回歸斜率，h-1。

2　結果與討論

2.1水體基本指標

2.2N2、N2O通量的變化特征

測試和計算結果表明，沿流向方向，減河段N2通量為8.92～15.20 mmol N2·m-2·d-1，均值為12.59 mmol N2·m-2·d-1；潮白河段N2通量為17.07～33.01 mmol N2· m-2·d-1，均值為25.04 mmol N2·m-2·d-1。受水區N2O通量為0.002～0.03 mmol N2·m-2·d-1，均值為0.021 mmol N2·m-2·d-1，N2O通量約占總通量的0.2%。水-氣界面N2、N2O通量沿流向變化情況見圖3（A），在采樣期間，受水區N2、N2O通量均大于0，且潮白河段N2通量變異較大，這一現象說明采樣期間受水區水體不斷向大氣釋放N2與N2O，所釋放的N2O通量波動性較大。與N2通量相對應，減河段水體中-N含量為12.02～12.86 mg·L-1，潮白河段水體中-N含量為4.64～10.23 mg·L-1，占無機氮含量的90%以上-N含量沿流向逐漸遞減，潮白河段遞減效果比減河更加明顯，見圖3（B）；-N、-N含量為0.085～0.201、0.248～0.446 mg·L-1，分別占無機氮含量的1.32%和3.30%，含量較少且無明顯變化，故其對水體產生的影響忽略不計。通過Origin8.5軟件對N2通量和-N含量進行相關性分析（圖4），初步認為采樣期間受水區水體主要發生了反硝化作用，N2主要由水體中-N反硝化作用產生，N2O通量極少。Melillo等［29］指出在酸性水體條件下N2O是反硝化的主要產物，本受水區水體呈弱堿性，限制了N2O的產生，對N2通量則無影響，故N2O通量極少，忽略不計；此外，駱堅平等［30］指出以朝陽公園為首的6個北京市典型景觀水體中好氧反硝化菌約占總菌株的90%，李平等［31］研究表明好氧反硝化菌存在時，高氧條件下反硝化作用仍然可以發生，有效解釋了N2通量較高的現象。

受水區晝夜N2通量大都位于零刻度線之上，僅9月份晝夜交替時間所對應的N2通量位于零刻度線以下（圖5），這一現象說明采樣期間內受水區水體總體表現為向大氣釋放N2，僅個別時間表現為吸收N2。受水區N2通量晝夜變化特征與溫度聯系密切，主要表現為溫度較高的白天N2通量高于溫度較低的晚上。2.3水體釋放氮氣的來源

圖2　部分指標沿流向監測斷面變化情況Figure 2 Changing characteristic of part indexes along the flow monitoring section

圖3　N2、N2O通量沿流向變化特征和三氮含量沿流向變化特征Figure 3 Characteristic of N2，N2O fluxes along the river and characteristic of-N content along the river

圖4　-N含量和N2通量相關性分析Figure 4 Correlation analysis of-N content and N2flux

受水區多元回歸結果顯示，N2通量與NO-3-N、溫度、葉綠素a、TOC呈顯著相關關系，對于本受水區相對封閉的水體而言，水體從減河流動至潮白河過程中在不斷向大氣釋放N2。Wu等［32］指出在淡水、河口系統中水體產生的N2主要來源于厭氧氨氧化和反硝化作用，本受水區水體中氨氮含量極少，厭氧氨氧化較弱，-N含量較多且沿流向逐漸減少，故認為水體釋放的N2主要來自-N的反硝化作用。同時，葉綠素a、TOC含量隨水體從減河流動至潮白河過程中也逐漸增加，葉綠素a和TOC能夠反映出有機質的含量，有機質是微生物活動的主要營養來源，有機質含量越多，其所能供給微生物的能量越充足，越有利于微生物的生長和繁殖，故認為從減河流至潮白河的水體中有機質含量逐漸增加，微生物活性逐漸增強，反硝化條件逐漸成熟。綜上，根據水流過程中-N氮源，有機質、微生物環境等變化情況，認為水體從減河流動至潮白河過程中發生了反硝化作用，水體中的-N作為反硝化作用的電子受體被大量消耗，產生N2。

圖5　水-氣界面N2通量晝夜變化特征Figure 5 Diurnal variation characteristic of N2flux in water-air interface

圖6　受水區水體計算、回歸N2通量Figure 6 Calculation and regression of N2flux in intake area

溫度與受水區N2通量呈顯著正相關（P＜0.05），表明溫度對N2通量的晝夜變化確實有一定影響。陳能汪等［11］指出水溫是影響反硝化作用眾多因子中至關重要的一個，因為不同溫度條件下水體具有不同的礦化程度、硝化速率及O2的濃度，進而影響反硝化作用。Bouletreau等［33］和Wertz等［34］指出高溫可以激活水中反硝化細菌，從而促進反硝化作用。綜上，溫度對N2通量的影響是多種因素共同作用的結果，該結果與Dalsgaard等［35］、Nowicki［36］、Chen等［37］研究結果一致。從多元回歸分析結果看，受水區N2通量與藻類含量有明顯的相關關系，認為除反硝化作用外，河道內水生植物可能也會同化吸收水中的溶解性無機氮［38］，從而導致部分-N通過同化作用去除。

Chen等［37］將水-氣界面N2通量作為九龍江水體反硝化速率，Li等［26］將N2通量作為相應河流、池塘、水庫的反硝化速率。參考該方式，以N2通量表征受水區水體反硝化速率，則減河、潮白河段反硝化速率分別為25.17、50.08 mmol N·m-·2d-1，潮白河段反硝化速率約為減河段的2倍。據受水區反硝化影響因素顯示，潮白河段水體中葉綠素a、TOC含量明顯高于減河，葉綠素a是反映浮游植物數量的重要指標，其含量越大，能夠為微生物生長和繁殖提供的有機質越多，越有利于微生物的生長，故認為潮白河段水體中微生物活性更強；此外，水體從減河流至潮白河過程中流速逐漸降低，至潮白河已接近于0，極易發生富營養化。綜合以上微生物活性及流速狀態，認為潮白河水體為反硝化創造了更加有利的條件，從而反硝化速率更高。李晨辰等［21］也對本受水區浮游植物及水質進行分析，結果顯示潮白河浮游植物數量及富營養化程度明顯高于減河，與本研究一致，有效解釋了潮白河反硝化速率較高的現象。

水體中氮轉化過程較為復雜。水體與大氣、水體內部、水體與浮游植物之間都存在氮的相互轉化。-N是受水區最主要的無機氮存在形式（占無機氮比例90%以上），因此主要對-N的轉化進行分析。減河、潮白河段-N沿流向的變化量分別為0.06 mmol·L-1和0.4 mmol·L-1。根據減河、潮白河段水體反硝化速率，結合河段長度、水流流速以及水深，得到減河、潮白河段反硝化作用除氮量為0.041、0.254 mmol·L-1，分別占-N變化量的68.53%、63.38%。根據反硝化作用對-N的去除貢獻判斷，水體反硝化除氮量并不能完全解釋-N的變化量，因此認為除反硝化作用外，必然還存在其他去除硝態氮的方式。依據N2通量和葉綠素a呈顯著相關的回歸分析結果，推斷浮游植物同化吸收可能會消耗水中-N。對此采用黑白瓶法進行驗證，按公式6、公式7進行計算，結果顯示：減河、潮白河水柱浮游植物日凈生產力分別為82.06 mmol O2·m-2·d-1和197.03 mmol O2· m-·2d-1。

式中：NP為水層浮游植物凈初級生產力，mmol O2·m-3· d-1；LB為掛瓶后白瓶溶解氧量，mmol·L-1；IB為初始溶解氧量，mmol·L-1；Δt為掛瓶時間，d。采用算術平均值累計法計算水柱日凈初級生產力值（GNP）。計算公式為［39］：

式中：GNP為水柱日凈初級生產力，mmol O2·m-2·d-1；NPi為第i水層的浮游植物凈初級生產力，mmol O2· m-3·d-1；Di為第i水層的深度，m；n為取樣層數（1≤i≤n-1）。

Ploug等［40］指出，浮游植物凈碳、氮的固定比率為（8.0±0.8），按碳、氮比8.0計算，則減河、潮白河段浮游植物同化吸收的固氮速率分別為10.26 mmol N· m-2·d-1和24.63 mmol N·m-·2d-1，根據浮游植物固氮速率，結合河段長度、水流流速以及水深，得到減河、潮白河段浮游植物同化吸收的固氮量為0.017、0.125 mmol·L-1，分別占-N變化量的27.94%、31.17%。有效驗證了浮游植物同化吸收對水體中-N的去除（表1）。綜合分析可知，受水區水體-N降低途徑主要為水體反硝化作用和浮游植物的同化吸收，除此之外，還可能存在異化還原、沉降等多種作用對-N產生少量的消耗。

3　結論

表1　水體中-N轉化途徑及相應的貢獻Table 1-N transformation approach and the corresponding contribution in the water

表1　水體中-N轉化途徑及相應的貢獻Table 1-N transformation approach and the corresponding contribution in the water

3-N轉化途徑反硝化作用　0.041　68.33　0.254　63.50浮游植物同化吸收　0.017　28.33　0.125　31.25項目　減河（#1～#3）　潮白河（#4～#5）含量/mmol·L-1百分比/%含量/mmol·L-1百分比/% NO-3-N變化量　0.06　0.40 NO-

致謝：感謝北京市水利科學研究院在研究工作中提供的技術指導與幫助，感謝潮白河管理處對本研究工作給予的支持。參考文獻：

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Preliminary investigation on the denitrification of reclaimed water intake area of the Chaobai River

HE Bao-nan1，HE Jiang-tao1*，WANG Jian2，LI Jie1
（1.Key Laboratory of Water Resources and Environmental Engineering，School of Water Resources and Environment，China University of Geosciences，Beijing 100083，China；2.East China University of Technology，Nanchang 330013，China）

Monitoring points were set along reclaimed water supply path in intake area of the Chaobai River in Shunyi.N2∶Ar ratio method and membrane introduction mass spectrometry（MIMS）were used to determine dissolved nitrogen directly，and then N2fluxes on water-air interface were calculated.Based on these，N2fluxes changing characteristics and controlling factors of-N changes along the river were investigated，and then contributions of main factors in-N transformation were estimated.The results showed that N2fluxes in the Jian River and the Chaobai River were 8.92～15.20 mmol N2·m-·2d-1and 17.07～33.01 mmol N2·m-2·d-1，respectively.Denitrification combined with assimilation of phytoplankton led to variation of-N concentration at different parts of intake area.In the Jian River，nitrogen removal amounts caused by denitrification and phytoplankton were 0.041 mmol·L-1and 0.017 mmol·L-1，accounting for 68.33%and 28.33%of total-N changes，respectively.In the Chaobai River，the values were 0.254 mmol·L-1and 0.125 mmol·L-1，accounting for 63.50%and 31.25%，respectively.

reclaimed water；denitrification；N2∶Ar ratio method；N2flux

X522

A

1672-2043（2016）08-1565-08

10.11654/jaes.2016-0268

2016-03-03

中央高校基本科研業務項目（2012065）；2012環保部公益項目（20120953-2）

何寶南（1992—），男，碩士研究生，主要研究方向為地下水環境。E-mail：754744529@qq.com

何江濤E-mail：jthe@cugb.edu.cn