L-抗壞血酸自降解過程的非酶褐變反應動態研究

李　亞，楊　艷，余愛農，胡停偉（湖北民族學院化學與環境工程學院，湖北恩施445000）

L-抗壞血酸自降解過程的非酶褐變反應動態研究

李亞，楊艷*，余愛農，胡停偉
（湖北民族學院化學與環境工程學院，湖北恩施445000）

采用動力學方法，研究了L-抗壞血酸自降解過程中的非酶褐變行為。分別考察了反應時間、反應溫度及溶液初始pH對L-抗壞血酸自降解過程中無色中間體（294 nm處特征峰）和褐變物質（420 nm處特征峰）的影響。研究了不同pH時，L-抗壞血酸的自降解過程中非酶褐變的反應動力學特征。結果表明：延長反應時間和提高反應溫度均會加快L-抗壞血酸非酶褐變過程的降解，溶液的初始pH對L-抗壞血酸的非酶褐變過程也有較大影響，當pH為4.5時較宜生成無色中間體；而當pH為6.8時較適宜生成褐色物質。L-抗壞血酸的非酶褐變自降解過程符合零級反應動力學特征，在各條件下，生成無色中間體的活化能均小于生成褐色物質的活化能。

L-抗壞血酸，自降解，非酶褐變，動力學

抗壞血酸（ascorbic acid，ASA）是一種含有6個碳原子的酸性多羥基化合物，在水果、蔬菜及動物肝臟等食品中廣泛存在［1-2］，由于其獨特的抗氧化作用［3-4］而被作為食品添加劑添加到食品中。在食品貯藏及加工中，常發生與酶無關的褐變作用，這種褐變常伴隨熱加工及較長期的貯存而發生，亦被稱為非酶褐變反應［5-6］。但L-抗壞血酸穩定性較差，易受溫度、pH、光照、氧氣以及一些離子［7-8］的影響，其中以溫度和pH的影響最為顯著。一般認為，初始階段為L-抗壞血酸被氧化為去氫抗壞血酸，然后再水解開環生成2，3-二酮-1-古洛酸［9］；高級階段是2，3-二酮-1-古洛酸在不同條件下降解生成鄰酮糖類、糠醛、糠酸等［10］；鄰酮糖類化合物的高反應活性使其裂解生成酮類小分子，酮類物質再進行羥醛縮合，生成復雜的小分子化合物［11］；終級階段主要是高級階段的小分子物質自身或相互聚合縮合形成褐色素，從而生成大分子褐色物質［12］，其使L-抗壞血酸降解溶液表現出非常顯著的顏色特征。食品工業中，褐色物質的生成在一定程度上反映了食品的褐變程度，對食品品質有著極大的影響，因此研究L-抗壞血酸降解過程中的非酶褐變過程非常有意義［13］。

文獻報道［14-15］非酶褐變反應的抗氧化性與形成褐變產物的無色中間體和最終形成的褐變產物有一定的聯系，而中間體的生成在一定程度上也會影響非酶褐變產物的理化特征。郭慶啟等［16］研究了藍靛果汁維生素C降解情況，結果顯示底物消耗速率符合一級動力學方程；Maria等［17］探討了在有氧條件下，橘子汁中抗壞血酸熱降解速率和生成褐色物質的動力學特征；Montano等［18］報道了在儲藏過程中，不同反應溫度對抗壞血酸作為抗氧化劑的自身降解動力學的研究。這些報道均是對蔬菜或水果中微量抗壞血酸熱解方面的研究，對不同反應條件下，包括溫度、時間及酸堿環境體系下基于L-抗壞血酸原料模型的自降解過程中生成無色中間體和褐色物質的研究，以及生成無色中間體和褐色物質的動力學行為報道較少。在非酶褐變反應中，顏色和風味的形成與非酶褐變反應動力學密切相關，動力學的描述不僅能幫助人們理解褐變過程中褐色物質的形成原理，更讓人們能在實際生產中控制食品顏色的生成，提高食物品質［19］。本論文主要是對L-抗壞血酸非酶褐變過程中能夠影響褐變程度的無色中間體和褐變程度的褐色物質進行研究，用褐變程度來分析評價L-抗壞血酸自降解的非酶變過程，考察了不同pH下L-抗壞血酸非酶褐變過程的動力學特征，并應用相關動力學模型分析了L-抗壞血酸自降解過程的非酶褐變。此工作不僅能為下步進行基于L-抗壞血酸的美拉德反應［20］提供理論依據，也可通過L-抗壞血酸的降解研究，為以L-抗壞血酸作為添加劑的食品和飼料貯藏工業的條件控制和預測提供基礎數據，使其向著有利的方向進行。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

L-抗壞血酸（AR≥99.7%）、偏磷酸（GR 40.0%～44.0%，以HPO3計）、二水合磷酸二氫鈉（AR≥99.0%）及十二水合磷酸氫二鈉（AR≥99.0%） 上海國藥集團化學試劑有限公司；實驗用水二次蒸餾水。

Cary300紫外-可見分光光度計美國安捷倫公司；PB-21pH計、BS-124S電子天平德國賽多利斯公司；P160001厚壁耐壓瓶北京欣維爾玻璃儀器有限公司；DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器河南予華儀器有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1L-抗壞血酸自降解反應據文獻［2，21］，稱取0.5 mmol的L-抗壞血酸分別溶解于10 mL 0.2 mol/L 的NaH2PO4和Na2HPO4-NaH2PO4緩沖液中，經NaOH溶液將體系的初始pH分別調到4.5、5.8、6.8和8.0，將L-抗壞血酸溶液濃度配制成0.05 mol/L，然后裝入厚壁耐壓瓶P160001中密封，分別在相應溫度（110、120、130、140、150℃）和相應時間（10、20、40、60、90、120、150 min）下反應，反應完成后迅速取出并快速冷卻。每次反應平行三次。

1.2.2檢測方法根據生成物的多少，取0.1或0.3 mL 的L-抗壞血酸的降解液于10 mL棕色容量瓶，用偏磷酸溶液（濃度為0.0005 mmol/mL或0.0015 mmol/mL）進行稀釋來檢測無色中間體，取1 mL降解液用二次蒸餾水（0～25倍不等）進行稀釋以檢測棕色物質，利用紫外-可見分光光度計，在去掉參比情況下，在200～500 nm波長范圍內對不同反應條件下的降解液進行紫外-可見吸收光譜掃描［22-23］，發現其分別在243、294 和420 nm處有較強吸收。

無色中間體的測定：根據產物顏色的深淺［21］，對其分別進行一定倍數的稀釋來進行檢測，取0.1 mL 或0.3 mL的反應液于10 mL容量瓶，用3%的偏磷酸定容至刻度，并用3%偏磷酸作為參比，在294 nm處測量樣品的吸光值，根據稀釋的倍數，再換算為原溶液中的吸光值，記為A294 nm，即原溶液中降解生成無色中間體的吸光度。

棕色指數的測定：據反應液剩余量的不同，用蒸餾水稀釋0～25倍不等，并定容至刻度，用雙重蒸餾水作為參比，在420 nm處測量樣品的吸光值，根據稀釋的倍數，再換算到原溶液中的吸光值［24］，用棕色指數表示褐色物質的生成程度，記為A420 nm，即原溶液中降解生成棕色指數的吸光度。

1.3數據處理

所有實驗點平行反應三次，并以均值和標準偏差來表示，每個實驗點的相對標準偏差在通常認可的誤差范圍內（＜5%）為有效數據。所有數據的處理均利用Microsoft Office Excel 2010和Orgin 8.0完成。

2　結果與討論

2.1無色物質中間體（A294 nm）與褐色物質（A420 nm）的檢測

L-抗壞血酸降解過程中，小分子化合物的生成速率和積累量隨后續處理的處理程度變化而變化，它對以L-抗壞血酸為基礎的美拉德反應體系中香味物質的形成有貢獻作用［21］，且對后續形成褐色物質也有一定影響。根據各反應條件下所生成產物的不同，在去除空白情況下對產物在200～500 nm波長范圍進行紫外-可見吸收光譜掃描，發現其在243、294和420 nm處均有較強吸收。243 nm處吸收為L-抗壞血酸自身的吸收。根據L-抗壞血酸降解過程中所生成產物的共軛效應，其在紫外區294 nm處有特征吸收峰，Ajandouz等［25］認為294 nm處的吸光值可以表示反應中間產物即褐變產物前體物，因此以體系在294 nm處的吸光值來表征形成褐色物質之前的一系列物質，表示為無色中間體（uncolored-intermediate-products，UIPs）。在L-抗壞血酸降解的最終階段，以體系在420 nm處的吸光值表征大分子褐色物質的形成程度，即褐色物質（brown-products，BPs）的生成指數［26-27］。

2.2L-抗壞血酸自降解的非酶褐變

2.2.1反應因素對生成無色中間產物的影響圖1顯示了不同條件下無色中間體的紫外吸收強度隨反應時間的變化規律。從圖1可知，在相同pH下，隨著溫度的升高和時間的延長，前體物的吸光值逐漸增大，即生成無色中間體的速率相對加快。圖1b～圖1d表明在較低溫度110、120℃，pH為5.8、6.8和8.0時，生成無色中間體速率均增加不大；在110℃，pH為8.0時，時間從10 min到150 min變化時，生成無色中間體的吸光強度僅從1.31增加到3.70。這說明在較低溫度下，溶液初始pH為堿性時，不利于L-抗壞血酸降解生成無色中間體。這主要是由于在較低溫度下L-抗壞血酸降解主要生成物為醛、酮等小分子，此類物質在堿性條件下易發生羥醛縮合，不易穩定存在，此條件不利于無色中間體的積累。

圖1　不同溫度和pH下，時間對生成無色中間體的影響Fig.1　The influence of time on the UIPs under different temperature and pH value

當溫度上升到130℃，隨時間延長，各pH下A294 nm的紫外吸收均有增加，以pH為4.5時增加迅速。這主要是在相對高的溫度及酸性條件下，L-抗壞血酸自降解會進入高級階段，產生的糠醛類、呋喃酮類、吡喃酮類等小分子物質表現較大的積累速率［28］，因此其紫外吸收值較大。反應時間，對富集前體物也有較大影響，表現為時間越長，無色中間體的富集越大。當反應時間為120 min時，各pH下無色中間體吸光值均比之前要大。但各條件下前體物的吸光值并不是無限的增加，在圖1a中，pH為4.5，特別是當溫度達到150℃時，90 min后前體物的吸光度變化就不太明顯。其他pH下，當反應時間為120 min和150 min時，各吸光度也變化不大。這表明較高溫度下，小分子物質自身或相互間縮合或聚合生成大分子黑素類物質［28-29］。

對比圖1中各圖可知，溶液初始pH對L-抗壞血酸降解生成棕色物質前體的速率也有一定影響，表現為溶液初始pH為4.5時更有利于生成無色中間體，其次為pH為5.8、6.8、8.0。由此可以看出酸性條件下更有利于生成無色中間體，堿性條件不利于生成無色中間體，這主要是由于反應過程中溶液的微觀環境不斷發生變化，溶液的pH隨著反應進行而發生變化［29］。Martins［29］的研究表明，非酶褐變反應中溶液的pH會因溶液初始pH不同而變化不同，當初始pH為4.8時，溶液的pH變化不大；但若初始pH為7.8時，其pH發生著巨大變化，當時間達到150 min時，體系的pH小于7，表現為酸性。這說明雖溶液初始的pH經緩沖溶液調至相應的值，但隨著反應的進行，L-抗壞血酸降解所生成的一系列物質，會導致反應液的微觀環境發生變化；且在水溶液中，升高溫度會改變水的pKa［30］值，使整個溶液pH呈下降趨勢。酸性條件下，L-抗壞血酸自身發生異構和脫水等反應，產生糠醛、呋喃類物質，促進了無色中間體的生成，故當初始溶液pH為4.5時，A294 nm的吸光值較大。

2.2.2反應因素對生成褐色物質的影響圖2為不同溫度及pH下棕色指數隨時間的變化規律，棕色指數和前體物具有相同的變化趨勢，棕色指數均是隨著溫度的升高和時間的延長而增大。但當溫度為110℃，pH為4.5時，棕色指數變化很小。當溫度繼續上升到120℃時，相同pH下，其棕色指數的變化速率逐漸加快。當反應溫度達150℃，時間在120～150 min變化時，各pH下，A420 nm的值變化不明顯。各pH對棕色指數的影響，表現為當初始溶液的pH為酸性其影響較大，而初始溶液的pH為堿性時影響不大。pH在4.5～6.8之間，影響趨勢比較接近。當pH為8.0時，溫度對A420 nm的值影響較大，較低溫度時（110℃），A420 nm幾乎無變化，但溫度稍有升高，A420 nm的值隨時間延長變化很大。圖2d顯示，110℃、150 min時A420 nm為0.890，但在150℃，同一時間下，A420 nm為4.233。這同樣是由于反應體系微觀環境的改變［29-31］，體系的pH發生變化而導致。

圖1和圖2揭示，L-抗壞血酸自降解過程中無色中間體和褐色物質的生成速率隨體系的反應因素的不同而不同，其影響不完全一致，其中最為突出的是溶液初始pH的影響。相同初始pH下，對生成無色中間體有利，但不利于生成褐色物質。在相同反應條件下，A294 nm的值遠大于A420 nm的值。對于變化不明顯的A294 nm值，如圖1d中，在110℃時對應的時間范圍內，A294 nm在1.300～3.700之間變化，而如圖2d中，同一溫度及時間范圍內，A420 nm卻在0.123～0.890之間變化。

圖2　不同溫度和pH下，時間對棕色指數的影響Fig.2　The influence of time on the brown-index number under different temperature and pH value

對于A294 nm值，在每個因素范圍內，會出現一段吸光值相對穩定的階段，且不同pH下，A294 nm變化不太一樣。而對于棕色指數A420 nm的吸光值，表現為當溫度和時間達到一定值時，各pH下的A420 nm變化趨于平緩，如圖2c中，在150℃時，120～150 min間，A420 nm分別為4.814、4.853。分析圖1和圖2中各數據及A294 nm和A420 nm的變化趨勢可以推測：無色中間體的生成屬于積累過程，而褐色物質的生成屬于誘導過程，當無色中間體積累到一定程度，才會生成褐色物質［32］，褐色物質在經歷初始階段的誘導期后，才開始按照一定的動力學速率增長［33］。

2.3L-抗壞血酸非酶褐變過程動力學分析

加熱條件下，L-抗壞血酸自身降解反應會發生四個歷程：第一階段：L-抗壞血酸氧化形成單陰離子；第二階段：生成脫氫L-抗壞血酸；第三階段：脫水、脫羧形成糠醛等物質；第四階段：經過復雜聚合縮合形成褐色素［34］。因此表觀上可以用以下反應方程來表示。

L-抗壞血酸→脫氫L-抗壞血酸→羰基化合物等小分子→褐色素等復雜物

在此反應中，本文僅研究了L-抗壞血酸非酶褐變降解過程中無色中間體和棕色指數的生成動力學行為，據文獻報道［35-36］，非酶褐變反應中無色中間體和棕色指數可以用簡單級數動力學模型來分析。

式中：CA為測定指標在任意時間的值，t為反應時間；k為動力學速率常數；n為反應級數，一般取0、1、2。

對于零級反應，其動力學方程為：

對于一級反應，其動力學方程為：

對于二級反應，其動學方程為：

分別以A294 nm的吸光值和A420 nm的吸光值來表示L-抗血酸非酶褐變過程中無色中間體和褐色物質的生成，分別用不同的動力學模型（零級、一級和二級方程）來考察各生成物的生成動力學特征，擬合各反應因素下A294 nm吸光值和A420 nm吸光值如表1和表2所示，發現無色中間體和褐色物質的生成均符合零級反應動力學特征。

表1顯示無色中間體的生成速率受溫度和溶液初始pH的影響比較大。從表1可以看出當溶液初始pH為4.5時，有利于生成無色中間體。

表2顯示褐色物質的生成速率受溫度和溶液初始pH的影響比較大。由于兩者均滿足零級動力學的特征，于是利用零級動力學方程對各pH下的產物的生成速率進行了動力學處理，得到各pH下產物的生成活化能（Ea），如表3和表4所示。

表3顯示當溶液初始pH為4.5時，反應活化能小于其他pH下的活化能，此時有利于生成無色中間體。表4顯示當溶液初始pH為6.8時，其反應活化能小于其他pH下的活化能，此pH下有利于褐色物質的生成。

對于零級動力學在相同pH下k（294 nm）＞k（420 nm），同時各反應過程的Ea（294 nm）均小于Ea（420 nm）。這說明了L-抗壞血酸非酶褐變降解過程中褐色物質的生成是基于無色中間體的積累，當棕色物質積累到一種定程度后才會生成褐色物質。褐色物質在經歷初始階段的誘導期后，才開始按照一定的動力學速率增長。

表1　無色中間體（A294 nm）的動力學數據Table 1　The dynamic date of the UIPs（A294 nm）

表2　生成褐色物質（A420 nm）的動力學數據Table 2　The dynamic date of the BPs（A420 nm）

利用阿倫尼烏斯公式：

表3　生成無色中間體（A294 nm）的活化能Table 3　The activation energy date of the UIPs（A294 nm）

表4　生成褐色物質（A420 nm）的活化能Table 4　The activation energy date of the BPs（A420 nm）

對不同pH下速率常數和溫度進行lnk-1/T的擬合，如圖3所示。

圖3a、b為不同pH下的lnk-1/T的線性關系，各相關系數均達0.9900以上。圖3a顯示，對于生成無色中間體而言，當溶液初始pH為4.5時，其反應活化能較小，有利于生成小分子化合物。圖3b顯示，當初始pH為6.8時，其反應活化能較小，有利于生成褐色物質。這主要是由于在酸性條件較堿性條件更有利于L-抗壞血酸降解生成小分子化合物，小分子化合物的積累為生成無色中間體提供了條件；而堿性條件下，更有利于L-抗壞血酸降解過程中小分子生成物的聚合，生成類黑精，而使其棕色指數增大［9］。此變化規律與非酶褐變反應中褐色物質的生成要經歷一段誘導期才開始按照零級動力學進行增長相吻合［30］，即當無色中間體積累到一定濃度時，才有助于棕色指數的增長和積累。

圖3　不同pH下，A294 nm和A420 nm處lnk-1/T的擬合曲線Fig.3　The fitting curve of lnk versus 1/T of the A294 nmand A420 nmunder different pH

3　結論

不同反應因素對生成無色中間體（294 nm）和棕色指數（420 nm）的影響不同，結果表明：隨著溫度的升高，時間的延長，各pH下均有利于A294 nm和A420 nm光譜吸收值的增加。但當溶液初始pH為4.5時，有利于A294 nm的吸光值增加；而當溶液初始pH為6.8時，更有利于A420 nm的吸光值增加。經典的動力學研究表明，各生成過程符合零級動力學方程，各pH下，294 nm處生成物質的活化能分別為31.35、42.62、42.78、57.78 kJ/mol；420 nm處生成物質的活化能分別為80.91、76.35、58.06、71.27 kJ/mol，動力學的研究表明了無色中間體（294 nm）和棕色指數（420 nm）的生成規律，褐色物質的生成是建立于無色中間體濃度的積累基礎之上。

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The process and dynamic research for the non-enzymatic browning reaction about the self-degradation of L-ascorbic acid

LI Ya，YANG Yan*，YU Ai-nong，HU Ting-wei
（School of Chemistry&Environmental Engineering，Hubei University for Nationalities，Enshi 445000，China）

The no-enzymatic self-degradation behavior of ascorbic acid was discussed by dynamics method. The influences of time，temperature and pH on uncolored-intermediate-products（UIPs）and brown-products （BPs）were separately investigated.The dynamics feature of UIPs and BPs was discussed in the degradation process of ascorbic acid based on the initiation different pH value.The results showed that the formation rate of UIPs and BPs would be speeded with the increasing temperature and prolonging reaction time and those rates would also be influenced by the initiation value of pH.The appropriate pH for formation UIPs was 4.5 and the appropriate pH value for BPs was 6.8.The no-enzymatic self-degradation behavior of ascorbic acid for formation UIPs and BPs was characteristic of the zero-order kinetics，and the Eavalue for formation of brown precursor was much less than that of formation of BPs.

L-ascorbic acid；self-degradation；no enzymatic-brown reaction；dynamics

TS201.2

A

1002-0306（2016）04-0117-07

10.13386/j.issn1002-0306.2016.04.014

2015－07－06

李亞（1989-），女，碩士研究生，研究方向：食品化學，E-mail：1213845445@qq.com。

楊艷（1980-），女，博士，副教授，研究方向：食品化學與綠色催化，E-mail：yanyang8069@163.com。

國家自然科學基金項目（31360408）；湖北省自然科學基金項目（2014CFC1126）；國家民委科研項目（14HBZ012）；湖北民族學院碩士學位論文培優基金（PY201502）；湖北省高校優勢特色學科群建設計劃資助項目（鄂學位［2015］5號）。