無花果及其果酒揮發性成分的研究

鄧星星，江　英，馬　越，趙曉燕，張　超*

（1.石河子大學 食品學院，新疆 石河子 832000；2.北京市農林科學院蔬菜研究中心，果蔬農產品保鮮與加工北京市重點實驗室，農業部華北地區園藝作物生物學與種質創制重點實驗室，農業部都市農業（北方）重點實驗室，北京 100097）

無花果及其果酒揮發性成分的研究

鄧星星1，2，江英1，馬越2，趙曉燕2，張超2*

（1.石河子大學 食品學院，新疆 石河子 832000；2.北京市農林科學院蔬菜研究中心，果蔬農產品保鮮與加工北京市重點實驗室，農業部華北地區園藝作物生物學與種質創制重點實驗室，農業部都市農業（北方）重點實驗室，北京 100097）

該研究以無花果為原材料，發酵釀造無花果酒，并對無花果及其果酒的品質進行了評價分析。研制的無花果酒的總酸含量0.507 g/100 mL、可溶性固形物7.50 g/100 mL、酒精度8.5%vol、pH 4.09，其理化指標均符合果酒國家標準。采用GC-MS聯用儀、電子鼻和感官評價相結合的方法對無花果及其果酒的風味成分進行檢測和評價。結果表明，無花果及其自制果酒中共檢測出41種揮發性成分，無花果中檢測出28種，自制果酒中檢測出21種，除乙醇外，其主要揮發性成分分別為苯甲醛（27.9%）和苯乙醇（19.6%）。共有成分為8種，同時電子鼻檢測結果表明，與美餐樂無花果酒相比，自制無花果酒風味更接近于無花果原有風味。自制無花果酒的感官評價總分值與美餐樂無花果酒相差不大，其可接受性高，風格獨特，典型優雅。

無花果；氣相色譜-質譜聯用；電子鼻；感官評價；揮發性成分

無花果（Ficus caricaL.）為桑科榕屬，富含黃酮和多糖等功能性成分，具有預防心血管疾病和老年癡呆癥等功能［1-2］。無花果酒是以無花果為主要原料的深加工產品之一，具有一定的保健功能，深受消費者喜愛。揮發性成分是構成和影響食品風味的主要因素，是消費者選擇產品的主要依據之一。氣相色譜-質譜聯用儀（gas chromatographmass spectrometer，GC-MS）、電子鼻和感官評價是評價產品揮發性成分和風味的主要手段［3］。GC-MS可以確定樣品中揮發性風味物質的種類和含量，但不能確定這些物質對樣品風味特征的貢獻，電子鼻與之相反，得到的是樣品的整體風味信息［4-6］，電子鼻技術能對揮發性成分進行主成分分析（principal component analysis，PCA），通過降維，將多個變量間的變化轉為為較少的幾個變量。這樣在保證原來所有變量信息完整的前提下，使得分析變得簡單［7］；感官分析是人體感官將香氣與感覺相連的一種技術，它提供了評價員對相關揮發性成分的印象［8］，展現了人對樣品特征風味的感知度和接受程度。因而，結合GC-MS、電子鼻與感官評價技術可以從宏觀和微觀兩方面表征食品的風味［9］。OLIVEIRA A P等［10］采用固相微萃取技術結合GC-MS檢測了不同品種無花果的揮發性成分，鑒定出59種揮發性成分，證明不同品種無花果揮發性成分是相似的。然而，關于無花果及其果酒揮發性成分和風味的區別報道較少。

本研究以美餐樂無花果商品酒為參照，采用GC-MS、電子鼻和感官評價三種技術從不同的角度分析了無花果及其果酒的揮發性組分，分析自制無花果酒可接受性，以期為無花果酒的釀造工藝、香氣特征研究提供理論基礎。

1　材料與方法

1.1材料與試劑

無花果干（新疆）：購于干果市場；Aroma White釀酒酵母（Saccharomyces cerevisiae）：張裕葡萄酒釀酒有限公司提供；維生素C、白砂糖（均為食品級）：市售；檸檬酸、碳酸氫鈉（均為食品級）：山東海天生物化工有限公司；Ex果膠酶（30 000 U/g）：法國LALLEMAND集團；美餐樂無花果酒（酒精度12%vol）：山東威海紫光科技園有限公司。

1.2儀器與設備

QP2010 plus氣相色譜-質譜聯用儀、DB-WAX石英毛細管柱（30 m×0.25mm，0.25 μm）、65 μm PDMS/DVB萃取頭：日本島津有限公司；PEN3.5電子鼻：德國Airsense公司；WAY-2S數字阿貝折射儀：廣州市愛宕科學儀器有限公司；D-55122電位滴定儀：德國Mainz公司；LDZX-40Ⅱ立式自動電熱壓力蒸汽滅菌器：上海申安醫療器械廠；ZXSD-1160全自動新型生化培養箱：上海智城分析儀器制造有限公司。

1.3方法

1.3.1自制無花果酒釀造工藝流程

無花果干→清洗→打漿→果膠酶處理→調整成分→巴氏殺菌→主發酵→澄清過濾→陳釀→調配→成品

操作要點：將無花果干按1∶9（g∶mL）加水打漿，加入5 g/L的維生素C護色和質量分數0.03%的果膠酶澄清，60℃酶解2 h，添加蔗糖至24°Bx，用檸檬酸調至pH 5.5，85℃殺菌30 min，接種0.07%活化的Aroma White釀酒酵母，在25℃生化培養箱中發酵，10 d后酒精度不再上升，主發酵結束，取上清液在16℃條件下陳釀，裝瓶前對酒精度、糖度以及酸度進行適當的調配，使酒味協調，風味更加突出。裝瓶密封后，在80℃的條件下保持15 min，殺菌后冷卻，即得到成品無花果酒［2］。

1.3.2香氣成分分析

（1）固相微萃取法萃取揮發性成分

參照VERZERA A等［11］的方法，并略作修改。分別將1 g酒樣或無花果干置于20 mL頂空瓶內，然后置于50℃條件下平衡40 min后，將老化好的萃取頭插入頂空瓶中50℃萃取30 min后拔出，插入250℃氣相色譜儀進樣口中解吸2 min，進行GC-MS檢測分析。

（2）GC-MS檢測條件

氣相色譜條件：DB-WAX石英毛細管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm），程序升溫：柱溫箱初始溫度40℃，保持3 min，以5℃/min升至120℃，再以10℃/min升至250℃，保持5 min；進樣口溫度250℃，載氣（He）流速1 mL/min，不分流進樣。

質譜條件：電離方式為電子電離（electron ionization，EI），離子源溫度200℃，傳輸線溫度280℃，采用全掃描模式采集信號，掃描范圍35～500 m/z。

（3）定性、定量分析

使用NIST 11譜庫對未知揮發性化合物譜圖進行比對，選擇匹配度＞80%物質作為有效的揮發性物質，結合相關資料進行分析鑒定，并采用面積歸一化法進行定量。

1.3.3電子鼻檢測方法

分別量取酒樣10 mL或果實10 g置于30 mL頂空進樣瓶中，25℃平衡5 min后直接將進樣針頭插入樣品瓶采用頂空吸氣法進行電子鼻分析試驗。測定條件：傳感器清洗時間100 s、傳感器歸零時間5 s、樣品準備時間5 s、進樣流速400 mL/min，檢測時間60 s。完成1次檢測后系統進行清零和標準化，然后再進行第2次頂空采樣。統計分析10個不同選擇性傳感器的G/G0值，采用Winmuster分析軟件對采集到數據進行分析。

1.3.4果酒感官評價

參照GB/T15038—2006《葡萄酒、果酒通用分析方法》［12］和GB/T 10220—2012《感官分析方法學總論》［13］標準，采用所選的美餐樂無花果酒與自制無花果酒作對比，由13名專業評定人員對兩種無花果酒樣品的外觀、香氣、口感、典型性進行評價，滿分100分，感官評價標準見表1。

表1　無花果酒感官評定標準Table 1 Sensory evaluation standard of fig wine

1.3.5理化指標檢測方法

pH值：用pH計測定；可溶性固形物：用阿貝折射儀測定；酒精度：用蒸餾比重法測定；總酸（以檸檬酸計）：用電位滴定法測定。

2　結果與分析

2.1無花果酒的理化指標分析

自制無花果果酒和美餐樂無花果酒的理化指標檢測結果見表2。

表2　無花果酒理化指標分析Table 2 Physicochemical index analysis of fig wine

由表2可知，自制無花果酒的總酸含量0.507 g/100 mL、可溶性固形物7.50 g/100 mL、酒精度8.5%vol、pH 4.09，除酒精度低于美餐樂無花果酒外，其余基本理化指標與美餐樂無花果酒相差不大，均符合果酒國家標準。

2.2無花果和自制無花果酒中揮發性成分分析

無花果和自制無花果酒中揮發性成分的GC-MS總離子流色譜圖見圖1。根據總離子流色譜圖結果，鑒定出的揮發性成分及含量見表3。

由圖1和表3可知，無花果與自制無花果酒中共鑒定出41種揮發性成分，包括酯類13種、醇類12種、醛類7種、酮類3種、酸類5種、其他1種。無花果與自制無花果酒中共有的揮發性成分為8種，說明自制果酒保留無花果部分原有的香氣，同時又產生了新的揮發性成分；8種共有成分中辛酸乙酯、異戊醇、正辛醇、苯乙醇相對百分含量占據無花果酒較大比例，是影響無花果酒的風味的主要揮發性成分。由于GC-MS檢測出自制果酒中乙醇占總揮發性化合物相對含量較高，引起其他揮發性組成相對含量較低，與樣品實際風味有一定差別，因而，本研究未將乙醇在揮發性成分中統計。

圖1　無花果（A）、自制無花果酒（B）和美餐樂無花果酒（C）中揮發性成分的GC-MS總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of volatile components in fig（A）and homemade fig wine（B）and Meicanle fig wine analysis by GC-MS（C）

無花果中共檢測出28種揮發性成分，其中醇類7種，酯類6種，醛類7種，酮類3種，酸類5種。其中，苯甲醛（27.90%）、癸醛（9.42%）、香葉基丙酮（6.15%）、芳樟醇（5.55%）、異戊醇（3.97%）、甲基庚烯酮（3.09%）、苯乙醇（2.52%）、辛酸（2.43%）和壬酸（2.35%）為無花果中主要的揮發性成分。自制無花果酒中共檢測出21種揮發性成分，其中醇類10種，酯類9種，酸類1種，其他1種。其中，苯乙醇（19.6%）、異戊醇（9.81%）、1，2-丙二醇（9.40%）、正辛醇（8.15%）、3-甲硫基丙醇（7.72%）、棕櫚醇（6.50%）、辛酸乙酯（6.01%）等為自制無花果酒的主要揮發性成分。美餐樂無花果酒中共檢測出21種揮發性成分，其中醇類8種，酯類7種，酸類3種，其他1種。其中，苯乙醇（15.13%）、1，2-丙二醇（10.94%）、異戊醇（10.12%）、棕櫚醇（7.58%）、3-甲硫基丙醇（6.52%）、DL-蘋果酸二乙酯（6.15%）和甲酸己酯（5.31%）為美餐樂無花果酒中主要的揮發性成分。

無花果中主要的揮發性成分（如酸類醛類和酮類）經發酵后，酸類的含量減少，醛、酮類在自制果酒中未檢測到，這些醛、酮類物質就有可能是在發酵過程中轉變為其他揮發性成分。自制無花果酒中醇類和酯類物質含量和種類明顯增加，這可能是酵母菌發酵和酸醇化合產生酯的結果。果實的揮發性物質主要呈香類型為果香、花香和芳香；自制果酒的主要揮發性物質呈香類型為果香、花香和酒香，說明無花果與自制無花果酒呈香分布相似，自制無花果酒保留了果實部分原有香氣。

（1）醇類主要揮發性物質分析

果實及自制果酒中均檢測出了具有蘋果白蘭地香氣的異戊醇，柔和、愉快而持久的玫瑰香氣的苯乙醇［14-15］，甘甜果香、花草香的正辛醇，令人愉快氣味的月桂醇，其體現出了果實和自制果酒的典型香氣。苯乙醇和異戊醇含量的增加可能是果實里的醛、酮類物質經過酵母代謝轉化而來［16］。而月桂醇的含量的減少是因為部分月桂醇與酸結合反應生成了月桂酸乙酯。此外，3-甲硫基丙醇、2，2-二乙氧基乙醇和棕櫚醇等給人柔和愉悅的感覺［17］，影響了果酒的風味。

表3　無花果及無花果酒中揮發性成分Table 3 Volatile compounds of fig and fig wine

（2）酯類主要揮發性物質分析

無花果與自制無花果酒中，酯類物質占總揮發性物質含量的比例由7.50%增加到33.2%，種類也明顯增加。酯類物質是決定酒類產品酒香和果香特征的重要物質［16］，酒中酯類物質主要來源于發酵過程中酵母菌的代謝活動以及貯存過程中的酯化反應，也有少部分是原料的天然酯類。自制無花果酒揮發性物質中包括果酒香氣的品種香、發酵香和陳釀香。果實中最主要的酯類揮發性物質是水楊酸甲酯，有一種強烈的冬青油香氣；而在自制果酒中棕櫚酸乙酯、肉豆蔻酸乙酯和月桂酸乙酯等相對含量分別占總揮發性成分的5.95%、2.39%和1.36%，是主要的酯類香氣，具有成熟果實果香味和甜味。自制無花果酒中的乙酸異戊酯、丁二酸二乙酯、乙酸苯乙酯、正己酸乙酯等復雜的酯類主要是經過陳釀期間的酯化作用形成的［18］。

（3）酸類及其他類主要揮發性物質分析

大多數有機酸屬于非揮發性酸，GC-MS僅在無花果中檢出5種（9.13%），自制無花果酒中檢出1種（2.18%），其中具有水果香氣的辛酸為果實和自制果酒的共有揮發性成分。酵母代謝產生有機酸，但酸類物質易與醇類物質發生酯化反應，后發酵中酵母菌的酒精發酵作用將有機酸降解為小分子物質［19-21］，因此經過發酵后的自制無花果酒中酸的種類和含量明顯降低。

2.3電子鼻技術對和無花果果酒香氣成分的分析

為了充分的研究無花果及其果酒中的揮發性香氣成分，利用電子鼻技術從整體香氣成分水平對其進行主成分分析，結果見圖2。

圖2　電子鼻對無花果及其果酒的主成分分析結果Fig.2PCAanalysisresultsoffigandfigwinesamplesbyelectronicnose

由圖2可知，第一主成分（PC1）的貢獻率為97.8%，第二主成分（PC2）的貢獻率為2.04%，兩個主成分的累計貢獻率達99.9%，能夠充分保存樣品的原始數據信息。無花果與自制無花果酒對電子鼻傳感器的感應值距離較近，說明二者整體揮發性成分很相似，而美餐樂無花果酒與無花果對電子鼻傳感器的感應值距離較遠，二者整體揮發性成分差異較明顯，說明自制無花果酒與美餐樂無花果酒相比，較好的保留了無花果的揮發性成分，這與GC-MS獲得結果一致，達到二項技術檢測結果相互印證的目的。

2.4感官分析

根據感官評價標準對無花果酒進行感官分析，結果見表4。由表4可知，自制果酒在外觀和典型性方面的平均分值為8.61分和8.94分，這表明自制無花果酒在外觀方面得到較高的認可，具有獨特的風格，典型優雅。與美餐樂無花果酒的比較中，由于美餐樂無花果酒在加工過程用果汁、香精和色素的進行調配，所以自制果酒在感官評定方面稍有不足。對自制無花果酒進行后續調配處理，可以進一步提高果酒感官品質。

表4　無花果酒感官評價結果Table 4 Sensory evaluation results of fig wine

3　結論

本研究以無花果為原料，經發酵、過濾、澄清等工藝制得無花果酒。所得無花果酒的總酸含量0.507 g/100 mL、可溶性固形物7.50 g/100 mL、酒精度8.5%vol、pH 4.09，其理化指標均符合國家標準規定。采用GC-MS法和電子鼻技術對無花果及其果酒中揮發性成分進行了檢測，并通過感官評價對自制無花果酒和美餐樂無花果酒進行了對比分析。結果表明，在無花果與自制無花果酒中共檢測出41種揮發性成分，分別檢測出28和21種揮發性成分，共有成分8種。無花果中主要揮發性成分為苯甲醛（27.90%）、癸醛（9.42%）、香葉基丙酮（6.15%）、芳樟醇（5.55%）、異戊醇（3.97%）、甲基庚烯酮（3.09%）、苯乙醇（2.52%）、辛酸（2.43%）和壬酸（2.35%）；自制無花果酒的主要揮發性成分為苯乙醇（19.6%）、異戊醇（9.81%）、1，2-丙二醇（9.40%）、正辛醇（8.15%）、3-甲硫基丙醇（7.72%）、棕櫚醇（6.50%）、辛酸乙酯（6.01%）。自制果酒較好地保留了果實的揮發性成分并且有新的揮發性成分產生。采用電子鼻法和感官評價法比較發現自制無花果酒的風味更接近于無花果原有風味，可接受性高，風格獨特，典型優雅。

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Research of volatile compounds of figs and fig wine

DENG Xingxing1，2，JIANG Ying1，MA Yue2，ZHAO Xiaoyan2，ZHANG Chao2*
（1.College of Food Science，Shihezi University，Shihezi 832000；2.Beijing Vegetable Research Center，Beijing Academy of Agriculture and Forestry Sciences；Beijing Key Laboratory of Fruits and Vegetable Storage and Processing；Key Laboratory of Biology and Genetic Improvement of Horticultural Crops（North China），Ministry of Agriculture；Key Laboratory of Urban Agriculture（North），Ministry of Agriculture，Beijing 100097，China）

Using the fig as raw material，the fig wine was brewed，and the quality of fig and fig wine was evaluated and analyzed.The physicochemical indexes of total acid content（0.507 g/100 mL），soluble solid（7.50 g/100 ml），alcohol content（8.5%vol）and pH（4.09）of the fig wine all met the Chinese national standard.The flavor of fig and fig wine was detected and evaluated by GC-MS，electronic nose and sensory evaluation method.The results showed that 41 kinds of volatile compounds were identified，and 28 and 21 volatile components were detected in the fig and homemade fig wine，respectively.In addition to ethanol，benzene formaldehyde（27.9%）and benzene ethanol（19.6%）were the main volatile components.Eight kinds of volatile components were detected in both fig and homemade fig wine，and the electronic nose detection results showed that compared with the Meicanle fig wine，the flavor of homemade fig wine was closer to the fig original wine，and its sensory evaluation score values were no significant difference，which had high acceptability，unique style and classic elegance.

fig；GC-MS；electronic nose；sensory evaluation；volatile compounds

TS262.5

0254-5071（2016）03-0098-06

10.11882/j.issn.0254-5071.2016.03.022

2015-12-30

現代農業產業技術體系專項資金資助（CARS-26）、北京市農林科學院科技創新能力建設專項新學科培養（KJCX20140204& KJCX20140111-21），果蔬農產品保鮮與加工北京市重點實驗室（Z141105004414037）

鄧星星（1991-），女，碩士研究生，研究方向為果蔬加工與貯藏。

張超（1978-），男，副研究員，博士，研究方向為果蔬深加工。