水熱處理過程中Y分子篩的骨架脫鋁、補硅及二次孔的形成

覃正興，申寶劍

（中國石油大學（北京）化學工程學院，重質油國家重點實驗室，CNPC催化重點實驗室，北京 102249）

水熱處理過程中Y分子篩的骨架脫鋁、補硅及二次孔的形成

覃正興，申寶劍

（中國石油大學（北京）化學工程學院，重質油國家重點實驗室，CNPC催化重點實驗室，北京 102249）

在過去、現在乃至將來很長一段時間內，Y分子篩在多相催化領域都是極為重要的一種固體酸催化劑。超穩Y分子篩是其最為重要的應用形式。文章簡要綜述了Y分子篩骨架在水熱處理過程中的結構變化歷程，其中包括骨架脫鋁、補硅的發生、非骨架鋁的產生以及二次孔的形成。重點總結了近幾年在實驗、理論方面與水熱脫鋁相關的研究進展，強調了繼續深入研究Y分子篩的后處理改性的必要性。

分子篩；水熱；脫鋁；傳遞；介孔

引　言

Y分子篩是一種合成得到的微孔無機硅鋁晶體材料。1964年，人們用其替代了無定形的硅鋁微球煉油催化劑。自此以來，Y分子篩已在世界各地的流化催化裂化、加氫裂化裝置中使用50余年。在此期間，新分子篩不斷涌現，但Y分子篩在煉油工業上的重要地位從不曾改變。一直以來，它都是作為催化劑用量最大的分子篩，都是催化裂化催化劑中的主活性組分，沒有任何一種無機硅鋁材料能夠將其取代，甚至是接近取代它［1］。近幾年來，分子篩的綠色高效合成［2-4］，Y分子篩在傳統催化裂化［5］、加氫裂化［6］以及生物質轉化［7］等方面所取得的巨大成功再一次將Y分子篩的合成、改性及應用推向了材料科學研究的前沿［8-11］。

分子篩的應用范圍及性能由其孔道結構與骨架組成共同決定。Y分子篩具有發達的三維孔道結構，其本征微孔孔口為十二元環結構，是傳統沸石分子篩中孔徑最大的，且有豐富的、可調的結構酸性位。然而，現行工業條件下直接合成得到的Y分子篩的骨架硅鋁比（Si/Al）普遍在3以下。雖然使用模板劑可在一定程度上提高合成產品的骨架硅鋁比，但增幅有限［12-13］。這種分子篩的骨架（水）熱穩定性較差，難以滿足工業使用要求。于是，適當采用后改性方法處理合成得到的分子篩，通過二次合成來提高 Y分子篩的骨架硅鋁比就變得尤為重要。在此前提下，人們開發了多種骨架脫鋁技術［14］。眾多方法中，唯有水熱處理技術被廣泛、持久地應用于實際工業生產過程。本文總結了近幾年與Y分子篩水熱處理相關的研究進展。從討論水熱過程中的分子篩骨架脫鋁入手，順序討論由骨架脫鋁產生的相關問題，包括非骨架鋁的形成、骨架補硅的發生以及二次孔（是相對于分子篩本征孔而言、經過后處理過程產生的介孔甚至是大孔結構）的產生。本文旨在強調無論從基礎研究角度考慮還是從應用層面出發，有關Y分子篩水熱脫鋁的研究依然值得投入更多的精力。

1　水熱過程中骨架鋁的水解脫除

水熱處理過程中，骨架脫鋁是分子篩結構超穩化的第1步。自水熱脫鋁方法問世之初，人們就已經對脫鋁機理展開了研究［15-16］。目前這一課題依然極具吸引力［17-22］。

人們通過實驗發現，對選定的分子篩而言，水熱處理過程中分子篩骨架脫鋁程度受離子交換度、水熱溫度、處理時間、水汽分壓等因素的影響［23-26］。早期研究發現［23-24］，水熱處理過程中，Y分子篩骨架脫鋁過程可明顯分為“快速脫鋁”和“慢速脫鋁”兩個階段。前30 m in為快速脫鋁過程。在這個階段，約50%鋁從分子篩骨架脫除。30 min后，骨架脫鋁速度明顯減慢。

van Bokhoven等［17］在原位條件下深入研究了水熱升溫、恒溫以及降溫過程中Y分子篩的結構變化。其研究結果明確表明，在從室溫升至 600℃的過程中，分子篩骨架外配位水及銨離子先后脫離分子篩骨架。其中，部分位于分子篩超籠位置的水最先離開（圖1）。這一過程大概在140℃左右完成。隨后，當溫度升高至 180℃左右時，余下所有位于分子篩超籠位置的水脫離分子篩骨架。繼續升高溫度時，銨離子開始解離、脫附。其中，位于超籠中的銨離子在 300℃左右發生脫附，位于方鈉石籠中的銨離子在 400℃左右發生脫附。升溫過程中，只有一少部分鋁（5%）從Y分子篩骨架脫除。在600℃恒溫過程中，只有 3%的骨架鋁繼續從分子篩骨架脫除，并且這些鋁的脫除都發生在恒溫階段的前50 m in。大量脫鋁的情形發生在降溫過程的 230～180℃溫度段。在這個階段，有30%～35%的鋁從分子篩骨架脫除。該研究結果以詳實的數據表明，在較低的溫度下分子篩骨架就可以發生脫鋁反應，前提是骨架外起配位作用的銨離子已脫離骨架。此外，水汽的存在也是必要的前提。

圖1　水熱過程中Y分子篩骨架外配位銨離子以及水分子的位置及Y分子篩單位晶胞中所有配位銨離子、配位水數目以及晶胞常數隨水熱溫度的變化［17］Fig.1　Sites of ammonium ions and water molecules in cell of zeolite Y and cell parameters plotted as steaming temperature［17］

然而，這一研究結果與前人有關水熱脫鋁的一般認識有明顯沖突。正如作者自己評價［17］：“Our data， show ing structural changes， which occur duringthe heating and cooling of zeolite NH4-Y under steaming conditions， contradict the generally held view that structural changes occur predom inantly at high temperatures”。上述研究結果與普遍結論的最大不同是該研究結果沒有提及骨架補硅過程。從晶胞參數數據來看，事實上并沒有發生骨架補硅［圖1（b）］。從這一點來講，很難將該論文的研究結果與真實工業條件下的水熱過程關聯起來。從該工作的實驗條件判斷，文中所謂的“水熱處理”的升溫段近似于原位焙燒銨型Y分子篩將其轉換為HY的過程。HY分子篩極不穩定，遇潮濕水汽極易發生結構崩塌。這可能就是大量脫鋁沒有發生在高溫段，而是發生在降溫過程的原因。因為在溫度降低至250℃以下后，水分子能夠重新回到分子篩骨架中［17］。

Swang等以及Chizallet等致力于采用先進的計算方法研究脫鋁機理，首次將該領域的研究快速推進至分子尺度水平［19-22］。關于第1個A l-O鍵的水解斷裂，Swang等［19］首先提出了“鄰位雙硅羥基”［vicinal disilanol，圖2（a）］中間過渡態。這一過渡態與早期提出的骨架脫鋁模型顯著不同［18，24］。根據經典的脫鋁機理［圖2（b）］，第1個斷鍵發生在Si-O（H）-Al橋鍵中的Al-O鍵位置，該鍵的斷裂是可逆的［27］，是熱處理的結果。這個過程不需要H2O的參與。隨后，在3個H2O的作用下，剩下的3個Si-O-Al鍵相繼在Al-O位置發生斷鍵，最終導致硅羥基窩以及第 1個非骨架鋁的形成。此時，非骨架鋁以A l（OH）3的形態存在。隨著水熱處理的繼續進行，最初形成的非骨架鋁Al（OH）3會繼續與分子篩骨架B酸中心發生酸堿反應，從而轉化成［Al（OH）2］+、［A l（OH）］2+等其他形式的陽離子態非骨架鋁［18， 28］。然而，根據Swang等［19］的脫鋁模型，第1個斷裂的并不是Si-O（H）-Al橋鍵，而是Si-O-Al鍵［圖2（a）］。斷鍵的方式也不是熱裂解，而是在有H2O參與下的水解斷裂。第2個斷裂的依然是Si-O-A l鍵。此時Si-O（H）-Al橋鍵依然存在。進一步水解導致鋁完全脫離骨架形成A l（OH）3。Al（OH）3進一步與一個 H2O配位，形成更加穩定的A l（OH）3（H2O）結構。雖然這一模型與經典脫鋁模型有較大區別，但它與van Bokhoven等［17］的實驗結果卻非常符合。即骨架脫鋁并不一定需要很高的溫度，但是水汽的存在非常有助于水熱脫鋁。

圖2　Y分子篩骨架脫鋁脫硅反應歷程及相關過渡態構型［18-19］Fig.2　Dealum ination and desilication mechanism of zeolite Y during steaming［18-19］

值得一提的是，Swang等［19］也用“vicinal disilanol”模型解釋了水解脫硅過程［圖2（a）］。計算發現脫硅所需活化能比脫鋁所需活化能高出40～50 kJ·mol-1，首次從量化角度回答了為什么水熱更容易導致骨架脫鋁而不是脫硅。同時也證實在水熱處理過程中也可能發生骨架脫硅［29］。最近，Silaghi等以及Swang等對上述脫鋁機理進行了進一步的修正［21-22］（圖3）。根據Silaghi等［21］的計算，為脫除骨架鋁，H2O首先以非解離方式吸附于該骨架鋁并與相應的骨架B酸中心形成對位，進而發生解離并逐步將鋁移除骨架。從能量角度考慮，這一反應途徑比“vicinal disilanol”模式更容易進行。

圖3　MFI型分子篩骨架Al-O（H）鍵斷裂機理及反應歷程［21］Fig.3　Mechanism of A l-O（H） break in MFI zeolite［21］（1 ? =10-10m）

2　非骨架鋁的形成

鋁從分子篩骨架脫離以后，將以不同形式存留于分子篩孔道中。它們可能是A l（OH）3、A lOOH、A l2O3等電中性物質，也可能是［A l（OH）2］+、［A l（OH）］2+、［AlO］+、Al3+等陽離子物種（圖4），還有可能是多聚態的多核鋁物種［30］。習慣上將這些已經離開骨架位置的鋁統稱為非骨架鋁（EFAl）。非骨架鋁對分子篩物化性質的影響非常復雜。分子篩骨架中鋁的分布原本就豐富多樣［31-33］。非骨架鋁的形成與流動使分子篩體相中的鋁分布進一步發生變化［34-35］。在催化反應過程中，非骨架鋁的配位狀態也會發生變化［36］。

圖4　超穩Y分子篩孔道中非骨架鋁的幾種存在形式［30］Fig.4　Extra-framework alum inium species in USY［30］

根據水熱脫鋁機理，非骨架鋁的最初形式是Al（OH）3（H2O）［19］。這些Al（OH）3（H2O）與分子篩骨架只有較弱的相互作用，因而具有較好的流動性。它們一旦形成，就有可能進一步和分子篩骨架發生反應，中和分子篩骨架中的B酸位［18， 37］，并導致陽離子態非骨架鋁的形成。非骨架鋁之間也可能相互反應，形成聚集態的多核非骨架鋁物種。失去質子的骨架鋁在非骨架鋁的配位保護下將變得更加穩定，難以被水解脫除。以前人們曾經發現水熱處理過程存在脫鋁飽和點［23-24， 38］。一定的溫度、水汽條件下，只能水解脫除某一定數量的骨架鋁。到達這個飽和脫鋁點后，延長水熱處理時間不會明顯增加脫鋁量，就是緣于上述這種非骨架鋁對骨架鋁的保護作用。這種非骨架鋁可通過進一步酸洗、離子交換的方式脫除。留在分子篩孔道中的非骨架鋁可能會定位在骨架中某一特定位置［17］，也可能會向分子篩外層遷移，造成分子篩表面富鋁［35］。有研究發現非骨架鋁的遷移規律與分子篩孔道結構密切相關［35］。然而，究竟是什么原因造成鋁的遷移目前尚不清楚。

從功能角度看，非骨架鋁對分子篩酸量、酸性具有重要的調節作用。它本身是Lew is酸的重要來源［39］。它的存在會顯著改變分子篩的產品選擇性［40］。另外，它也會作用于鄰近的骨架B酸中心，顯著增強其酸性，產生所謂的協同效應［30， 41-43］。由于非骨架鋁本身有一定體積，當它在分子篩晶內不同位置定位時，會不同程度地影響分子篩的有效孔徑。這種空間位阻效應加上分子篩酸性質的復雜變化，為優化分子篩性能提供了多種可能性［44］。從這個角度講，非骨架鋁對分子篩的影響也許不僅僅局限于酸量、酸性的調節，還會產生所謂的限域效應［45-47］。

3　脫鋁缺陷的修復以及二次孔的產生

雖然水熱處理會使骨架脫鋁，會導致非骨架鋁的產生，會在分子篩骨架留下結構空位（結構缺陷），但與此同時，水熱處理又可促進骨架中硅的遷移、分子篩結構的重排以及缺陷的修復。目前關于水熱補硅機理沒有較為明確的研究結論。簡化的骨架補硅機理如圖5所示：在高溫水汽作用下，硅原子插入脫鋁留下的羥基窩（結構缺陷）并重新與4個骨架硅成鍵。至此，硅鋁的同晶取代完成，骨架硅鋁比升高，晶胞收縮，分子篩結構超穩化。然而，若要真正從原子尺度層面明確闡明骨架補硅過程，需要繼續回答以下問題：填補骨架空位所需的硅源究竟從何而來？這些硅是如何在分子篩骨架中遷移的？

圖5　簡化的骨架補硅機理Fig.5　Mechanism of silicon reinsertion

水熱處理除了導致分子篩骨架脫鋁、產生非骨架鋁、提高分子篩骨架硅鋁比之外，同時還將二次孔引入分子篩骨架（圖6）［14］。二次孔的品質與分子篩的催化活性密切相關［48］。衡量其品質的參數一般包括孔體積、孔徑、介（微）孔連通性及其在分子篩體相中的分布等［49］。

二次孔體積是最容易獲得的信息之一。該值可通過常規氮氣物理吸附方法快速獲取。一般而言，二次孔含量高的分子篩具有更好的大分子傳質擴散性能。根據水熱超穩化機理（圖6），二次孔的形成源于局部骨架大量脫鋁產生的大的結構缺陷。這些大尺寸的結構缺陷難以通過骨架補硅的方式修復，轉而成為超穩Y分子篩骨架結構中的二次孔［14， 26， 50-52］。這樣看來，水熱脫鋁產生的二次孔的含量與骨架脫鋁量直接相關。可以預見，在一定范圍內，骨架脫鋁量越高，留在骨架中的結構空位越多，相應產品的二次孔含量越高。加氫裂化過程往往需要處理餾分較高的重油大分子。此時需要傳質擴散性能好、裂化活性較低的分子篩作為催化活性組分。這種情況下，就可以通過強化分子篩骨架脫鋁來提高產品分子篩的二次孔水平。然而，單次脫鋁過多往往會造成骨架缺陷含量過高，這會對分子篩結構帶來不利影響。產品結晶度有可能很低，甚至有可能導致無定形。有效的方法是在較溫和的條件下多次進行水熱（酸洗）處理，控制單次脫鋁量，保持好骨架脫鋁量、產品二次孔含量水平以及結晶保留度之間的平衡。另外，雖然增加骨架脫鋁量可以在一定程度上提高產品二次孔體積，但隨著分子篩骨架鋁含量的下降，B酸量將會越來越少。而且，對于絕大多數分子篩來講，骨架鋁含量都遠遠低于骨架硅含量。顯然，單純依靠骨架脫鋁來提高骨架二次孔水平在理論上有上限值。在實際生產中需要在二次孔體積和酸中心數目之間作出權衡，找到一個平衡點。

圖6　水熱過程中的脫鋁、缺陷的產生、修復以及二次孔的產生［14］Fig.6　Formation and repairation of defects， formation of mesoporos［14］

為進一步提高水熱超穩 Y分子篩的二次孔體積，本課題組［53-54］提出了在不影響分子篩結構穩定性的前提下，通過骨架預脫硅來獲得豐富二次孔的方法。使用的原料 NaY分子篩的骨架硅鋁原子比（Si/Al）在2.6左右，分子篩骨架中的硅原子數依然遠高于鋁原子數。對 NaY分子篩首先實施堿處理，然后再進行離子交換、水熱處理。這一方法充分結合、利用堿處理脫硅、水熱處理脫鋁的選擇性差異，通過順序脫除骨架硅、鋁原子，最終達到既增加二次孔體積又保障產品酸量的雙贏效果。堿處理過程中，NaY分子篩骨架中的 Si（0Al）、Si（1A l）等原子被選擇性移除骨架。如同脫鋁會在分子篩骨架中留下結構空位一樣，移除骨架硅原子也會產生晶格缺陷。而且，與脫鋁留下的結構缺陷相比，脫硅留下的結構空位更具“不可修復性”（圖7）［53-54］。在后續的水熱處理過程中，這些不可修復的結構缺陷進一步發展演變，最終轉化成骨架二次孔。此外，由于這些缺硅空位分布于起始Y分子篩骨架結構中的富硅區域，當它們演變成二次孔后，不僅使最終產品二次孔體積增加，還使其在分子篩體相的分布明顯均勻化。實驗證明，將堿處理作為一種預處理手段，引入主要目的為提高Y分子篩骨架硅鋁比的后改性工藝流程，表面看來有違傳統，但實際切實可行。雖然分子篩骨架超穩化的關鍵一環就是利用自身硅源修復結構缺陷，而堿處理會造成骨架硅損失，但分子篩骨架的超穩化依然可以實現。

在獲取二次孔體積數據的同時，相關孔徑分布信息也可通過氮氣物理吸附方法快速獲得。二次孔孔徑很大時往往沒有實際意義，因為這種材料的介孔比表面積相對低下，而吸附、催化主要是在固體催化劑表面發生的。為進行更加全面的評價，人們提出了“介孔化指數”（hierarchyfactor，HF）［55］。這一指標同時納入分子篩的微孔體積、微孔比表面積、總的孔體積以及總的BET比表面積。強化了介孔比表面積的重要參考價值。

圖7　普通羥基窩、含鋁羥基的獨特羥基窩及含兩個“T”空位的不可修復羥基窩的產生及其在水熱過程中的進一步演變［53］Fig.7　Scheme of different hydroxy nests formed in steaming［53］

然而，事實上很高的HF指數并不一定意味著該材料具有很好的催化性能，除了二次孔體積、介孔比表面積，二次孔的形貌及其連通性也至關重要［48］。曾有研究發現骨架脫鋁形成的二次孔并沒有改善1，3，5-三異丙基苯在相應分子篩晶內的擴散［56］。這表明簡單脫鋁形成的二次孔并沒有彼此連通或連通性差。根據圖6模型所示，單個骨架鋁離開后只會留下羥基窩這種“點缺陷”，在隨后的水熱過程中這種點缺陷可被遷移而來的硅填充、修復。顯然，這種點缺陷不會直接導致二次孔的形成。據 van Bokhoven等［17］的研究結果，水熱脫鋁形成的非骨架鋁傾向定位于分子篩骨架方鈉石籠。這種定位的非骨架鋁不會影響分子篩的介孔和微孔。但修復脫鋁留下的點缺陷需要消耗一個硅原子。由于水熱過程中沒有外來硅源的補充，補硅所需硅源只能由分子篩骨架本身提供。因此，骨架補硅過程會造成硅的凈消耗。這種硅的凈消耗最終轉化為介孔的形成。由于這一骨架修復過程因結構脫鋁而起，因此，可以說骨架脫鋁留下的結構空位對二次孔的形成作出了間接的貢獻。從這個角度講，與介孔形成直接相關的是骨架硅的遷移以及分子篩的結構重排。在高溫水汽作用下，結構缺陷處的硅難以發生硅聚（condensation），轉而向分子篩骨架其他位置遷移，遷移過程可能以T-jump方式進行［57-59］。這一模式使得分子篩的骨架原子重排與缺陷的空間位移密不可分。持續的空間轉移最終導致點缺陷的匯集并合并成為一個大的骨架缺陷。這種大的結構缺陷與點缺陷相比，具有相對較小的表面張力，更容易作為獨立穩定的個體——二次孔而存在（圖6、圖7）。根據能量最低原則，這種二次孔應該大致呈球體狀（圖8）。事實上，從現有的觀察結果來看，水熱處理形成的二次孔確實多以孤立球形孔的形式存在［26， 53， 60-62］。

圖8　TEM觀察模式下水熱二次孔的典型形貌［53］Fig.8　TEM images of mesoporoes after steam ing［53］

為切實改善晶內擴散，人們致力于在分子篩晶內制造相互貫通的圓柱形孔。與孤立的球形孔相比，這種圓柱形孔顯然可以更好發揮其傳質擴散功能［6， 63-64］。這種孔可實現分子篩內部與晶粒外表面的直接連通，使反應物分子直達分子篩體相內部，使產物分子快速離開反應區間，從而大大提高分子篩體相內部活性中心的使用效率［65］。然而能否通過水熱脫鋁方法在分子篩骨架形成這種快速通道有待商榷。事實上很難理解在水熱脫鋁過程中會形成圓柱形二次孔。已有的報道中這種二次孔的孔徑一般在10 nm以上，有時尺寸高達數十納米。Y分子篩的晶胞大小一般為2.45 nm左右。顯然，持續、整體地移除至少 4～5個分子篩晶胞才能形成這種圓柱孔的開端。這意味著不僅要脫除骨架鋁原子，同時也要移除骨架硅原子。常規的水熱脫鋁環境中顯然缺少骨架脫硅所需媒介。

為實現骨架脫硅，可嘗試采用堿處理方法［8， 11］。但從目前結果來看，堿處理脫硅傾向于形成 3 nm大小的介孔［6］。這種孔的形貌與理想的“圓柱形孔”相去甚遠。有實驗證明，在苛刻的高溫高壓液相環境下進行水熱處理，可形成圓柱形二次孔［63， 66］。現在已經清楚，這是因為超穩Y分子篩在高溫高壓水溶液中骨架穩定性很差，由于大量結構缺陷的存在，超穩Y分子篩骨架傾向于水解斷裂［67］。利用分子篩晶體本征結構缺陷也可能形成圓柱形孔。Sasaki等［68］曾經報道，脫鋁過程中二次孔形成于 Y分子篩（111）孿生晶面并沿著（110）方向發展。后來，Bernasconi等［69］在研究水熱處理得到的Beta分子篩時有相似發現。他們認為，2～4 nm大小的二次孔呈圓柱狀并沿著（001）面伸展。最近，Karwacki等［70-71］更為詳盡地展示了水熱二次孔分布與晶體結構之間的關系。以ZSM-5分子篩為例，他們發現，該分子篩的“之”型孔道（sinusoidal channels）比直孔道更容易發生脫鋁，隨后的二次孔結構演變、分布也與分子篩的本征結構有關。鑒于分子篩晶體結構中普遍存在結構缺陷，這些天然缺陷對二次孔形成、發展的影響有待深入研究［72］。除了這些天然存在的結構缺陷，通過合成、改性的方法人為引入結構缺陷，并利用這些結構缺陷調變二次孔的形成與分布也逐漸受到了重視［53-54， 65， 73-74］。本課題組［73-74］在合成NaY分子篩過程中將鐵作為“不穩定性位點”引入分子篩骨架，在銨離子交換和水熱處理過程中，鐵的不穩定性誘導作用提高了分子篩骨架超穩化和二次造孔的效率。

影響二次孔品質的因素除了孔體積、孔徑、介孔連通性以外，二次孔在分子篩體相的分布也非常重要。二次孔在分子篩骨架中均勻分布，有利于充分利用骨架中的所有活性位點。然而，很早以前人們就已經發現，二次孔無論是在單個超穩Y分子篩晶粒上還是在不同的晶粒之間的分布都不均勻［61］。由于二次孔的產生源于分子篩骨架脫鋁，因此，其形成與分布很大程度上受制于起始原料的性質［75-78］。變換合成方法，調控鋁在分子篩骨架的分布，可以從根源上解決產品二次孔的分布問題。另外，在合成分子篩過程中人為引入骨架缺陷或結構不穩定性位點，也可實現對骨架二次孔體積及其分布的靈活調控［53， 73-74］。

4　前景與展望

水熱脫鋁方法沿用至今，工藝條件已發展成熟。然而，若從科學角度深入分析，能夠發現，雖然Y分子篩已被大規模商業應用了50余年，有關水熱脫鋁的研究已經數不勝數，但人們對這一過程依然知之甚少。對該過程的控制、調變手段也依然十分有限。例如，最近的研究表明，分子篩催化劑中活性相分布的不均勻性遠遠超過預期［79］。但有的時候，不均勻的分布卻又十分必要［80］。當前國際油價變化莫測，國內國外市場需求時有不同。此外，生物質轉化、煤轉化等新能源行業日漸興起。人們堅信Y分子篩能在這些新興領域繼續發揮至關重要作用。因此，開展更深層次的基礎研究工作，更進一步地優化分子篩的結構與性能，具體情況具體分析，是確保Y分子篩在不同工藝條件下具有普遍、良好適應性的唯一途徑。從這一點講，有關Y分子篩的合成、改性工作方興未艾。

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Dealum ination， silicon reinsertion， and secondary pore formation in steam ing of zeolite Y

QIN Zhengxing， SHEN Baojian
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， the Key Laboratory of Catalysis of CNPC， College of Chemical Engineering，China University of Petroleum， Beijing 102249， China）

Zeolite Y is one of the most important solid acids in the field of heterogeneous catalysis in the past，present and even for a long time in the future. The ultra-stable Y zeolites are the most important form for practical applications. The present review briefly summarized the structure changes of Y zeolite framework under steaming environment， including the removal of framework alum inum， the repair of framework vacancies by m igrating silicon insertion， the generation of extra-framework aluminum and the formation of mesopores in the volume of zeolite grains. The emphasis of the present review was on the recent experimental and theoretical progresses about steaming dealumination. The necessity to continue conducting in-depth study on the post-synthesis modification of zeolite Y was stressed.

zeolite； steam ing； dealum ination； transport； mesopores

date: 2016-03-28.

Prof. SHEN Baojian， baojian@cup.edu.cn

supported by the National Basic Research Program of China （2012CB215001） and the National Natural Science Foundation of China （U1462202）.

TE 624.9

A

0438—1157（2016）08—3160—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20160352

2016-03-28收到初稿，2016-05-06收到修改稿。

聯系人：申寶劍。第一作者：覃正興（1982—），男，博士。

國家重點基礎研究發展計劃項目（2012CB215001）；國家自然科學基金項目（U1462202）。