李翔,劉永兵,程言君,臧振遠,羅楠,王佳佳
(輕工業環境保護研究所工業場地污染與修復北京市重點實驗室,北京100089)
穩定化處理對底泥利用后土壤重金屬形態及蔬菜重金屬含量的影響
李翔,劉永兵*,程言君,臧振遠,羅楠,王佳佳
(輕工業環境保護研究所工業場地污染與修復北京市重點實驗室,北京100089)
采用小區試驗,研究了石灰+鈣鎂磷肥、海泡石+磷酸二氫鈣以及鈣鎂磷肥3種不同穩定劑對底泥利用帶來的重金屬污染農田土壤的穩定化效果,以及對空心菜、苦瓜、柿子椒和長豆角4種蔬菜吸收重金屬的影響。結果表明,3種穩定劑均能有效降低重金屬在土壤中的遷移性和生物有效性,減少蔬菜對重金屬的吸收。處理后土壤中的Cd、Pb、Cu、Ni、Zn的弱酸提取態含量均顯著降低,最大減少率分別為40.95%、83.87%、67.22%、65.32%和71.61%,Cd穩定化效果最好的處理是LP(石灰+鈣鎂磷肥),而綜合所有元素穩定化效果最優的處理是MP(鈣鎂磷肥)。處理組蔬菜可食部分中重金屬含量均低于《食品中污染物限量》的相關限值,重金屬含量的最大減少率分別為85.69%(Cd)、100.00%(Pb)、77.91%(Cu)、64.97%(Ni)、70.93%(Zn),空心菜重金屬含量減少最大的處理是LP(石灰+鈣鎂磷肥),3種處理之間對減少苦瓜、柿子椒和長豆角重金屬吸收的差異不顯著。空心菜對重金屬的平均富集系數大于苦瓜、柿子椒和長豆角。總體來講,穩定劑可以有效修復底泥利用帶來的土壤重金屬輕度污染,確保種植蔬菜的食品安全性。重金屬輕微污染或穩定化處理后的農田可以根據重金屬種類、含量和有效性,種植不同富集能力的蔬菜,以保證其食品安全性。
底泥利用;土壤重金屬;穩定化;蔬菜;富集
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由于底泥對重金屬等污染物的富集作用,直接利用容易造成土壤污染,限制了疏浚底泥的農業土地資源化利用。無害化處理可以減少重金屬潛在污染風險,降低底泥利用的生態風險[1-3]。土壤中的重金屬可以通過食物鏈進入人體,對人體健康產生潛在的威脅。作物對重金屬的吸收量,主要取決于其在土壤中的總量和賦存形態,如何使土壤中重金屬的有效態向潛在有效態或無效態轉化,進而減少植物的吸收利用,是重金屬污染土壤原位穩定化修復技術的關鍵問題[4]。
原位穩定化修復技術是向污染土壤中加入穩定劑,通過調節和改變土壤的物理化學性質,影響重金屬離子與土壤組分和穩定劑的吸附、沉淀、氧化還原等作用,降低土壤重金屬的生物有效性和遷移性,從而減輕重金屬對生態環境的危害,達到污染修復的目的。該技術因其成本低、操作易、見效快、不破壞土壤結構等優點在實際應用中最為廣泛[5]。經穩定化處理后的底泥能夠實現無害化和資源化利用,達到改良土壤、增加產量的目的。常用于農田重金屬修復的穩定劑多以石灰、肥料、粘土礦物為主,例如鈣鎂磷肥、有機肥、過磷酸鈣、海泡石、膨潤土、磷礦粉等。這些穩定劑在有效穩定重金屬、降低有害元素植物毒性的同時,還可以改良土壤的理化性質,減少營養元素的淋失,恢復其種植功能,從而增加農作物產量和提高農產品安全性[6-10]。
不同穩定劑降低重金屬有效性的效果及機制有所差別,磷酸鹽類物質主要通過改變土壤pH、與重金屬形成溶解度小的金屬磷酸鹽等沉淀顯著降低重金屬的有效性;石灰類主要是通過提高土壤pH、與金屬離子結合形成碳酸鹽沉淀而降低重金屬的遷移性;海泡石等黏土礦物是土壤的主要組分之一,主要通過離子交換、專性吸附或共沉淀反應降低土壤中重金屬活性,以達到穩定化修復目的[9,11-14]。鈣鎂磷肥、磷酸二氫鈣、石灰和海泡石不僅能夠有效鈍化重金屬,改良土壤,促進作物生長,而且成本低廉,多用于重金屬污染農田土壤的修復中[9,14]。
重金屬的富集系數可用來衡量植物對土壤重金屬的吸收情況。富集系數越大表明作物越容易吸收該元素,也說明該元素的遷移性越強[15-20]。經穩定化處理后的土壤,重金屬有效性減小,作物對重金屬富集系數也會減小,食用安全性提高。作物對于不同重金屬的富集系數也不同,研究表明蔬菜中高富集元素有Cu、Cd、Zn等,中等富集元素為Hg、As、Cr等,而Pb則屬于低富集元素[15-16,20-22]。不同品種的作物對重金屬的富集系數差異顯著,因不同種類的蔬菜具有不同的生物學特征,對重金屬的吸收富集量明顯不同[20,23]。
本文選取海南省海口市某輕微污染河塘底泥土地利用后的農田土壤為研究對象,開展小區試驗,研究并探討石灰+鈣鎂磷肥、海泡石+磷酸二氫鈣和鈣鎂磷肥3種穩定劑對土壤進行穩定化處理的效果,以及穩定化處理后種植的空心菜、苦瓜、柿子椒和長豆角4種蔬菜對土壤中重金屬的吸收和富集特征,以期為輕微污染底泥的土地利用篩選出適宜的穩定化材料和蔬菜品種,并為底泥在農業土地利用后蔬菜安全生產中品種的選擇提供理論依據和技術支持。
1.1供試材料
供試土壤采集自海口市新坡鎮,為底泥土地利用后重金屬污染的農田土壤。疏浚底泥來自于新坡鎮下市村的河塘,于2012年12月施用,一次性用量為1000 t·hm-2,多次用旋耕機將底泥與土壤混勻。施用底泥后的農田土壤基本理化性質和重金屬含量分別見表1和表2。由表2可知,供試土壤中Cd含量為標準限值的2.23倍,其他元素含量均低于《食用農產品產地環境質量評價標準》(HJ/T 332—2006)規定的標準限值,以內梅羅污染指數評價該土壤環境質量屬于輕度污染(PN=1.695)。
穩定劑石灰購自海南省銀鑫石灰廠、海泡石購自河北省易縣宏科偉利海泡石廠、磷酸二氫鈣購自福泉市洪亮化工有限責任公司、鈣鎂磷肥購自云南省昆陽磷都鈣鎂磷肥廠。供試空心菜品種為泰國柳葉空心菜(Ipomoea aquatica Forsk,產自泰國正大種子有限公司)、長豆角為泰國金龍長豆角(Vigna unguiculata,產自汕頭市金韓種業有限公司,金船牌)、苦瓜為特選馬來五號油綠苦瓜(Balsam pear,產自海南苗豐種苗有限公司,苗豐牌)、柿子椒為霸椒(Capsicum annuum L. var.grossum,產自北京宏圖種子有限公司)。

表1 施用底泥后土壤基本理化性質Table 1 Basic physical and chemical properties of soil applied with sediment

表2 施用底泥后土壤重金屬全量(mg·kg-1)Table 2 Heavy metal content of soil applied with sediment(mg·kg-1)
1.2試驗方法
穩定化修復田間試驗步驟為:土地平整→小區劃分→穩定劑鋪撒→旋耕混勻→干濕交替養護。參照《測土配方施肥技術規范(2011年修訂版)》,設置LP(石灰+鈣鎂磷肥)、SP(海泡石+磷酸二氫鈣)、MP(鈣鎂磷肥)共3個穩定化處理和不撒穩定劑的對照處理SD。不同處理的穩定劑種類和用量見表3。相同處理分別設置4個小區種植不同的蔬菜,每個小區寬4 m、長5 m,面積為20 m2。每種處理的不同蔬菜的小區均設置3個重復,共48個小區。播種、育苗、肥水、病蟲害防治及采收均按照當地管理水平進行,不同處理的種植管理條件相同。
1.3樣品采集與分析
蔬菜樣品按梅花點法采集混合樣,每個小區設5個分點,每個點的采樣量不少于1 kg,從多個點采集的蔬菜樣,按四分法進行縮分,裝入塑料袋,粘貼標簽,扎緊袋口。由于是用鮮樣進行測定,空心菜采集時連根帶土一起挖出,用塑料自封袋封存,防止萎蔫。采回的新鮮樣品放入冷庫中保存。每個小區為1個采樣區,共采集蔬菜樣品48個。

表3 穩定劑的種類和用量(kg·m-2)Table 3 Types and rates of stabilizers(kg·m-2)
取蔬菜的可食部分用自來水洗凈,超純水反復沖洗,濾紙吸干水分,四分法取500 g用粉碎機打成勻漿,裝袋貼標備用。稱取勻漿5.000 0 g,置于高硼硅玻璃三角瓶中,加入5 mL 30%過氧化氫和20 mL HNO3(均為優級純)放置過夜,瓶內置4粒玻璃珠防止暴沸,瓶口置小玻璃漏斗,于電熱板上150℃消解至液體清亮,自然冷卻至室溫,用超純水定容至50 mL,待測。每個樣品設置3個重復,同時設置空白對照試驗。消解液中的重金屬含量使用ICP-MS檢測。
土壤樣品于蔬菜收獲時同步采集。采用梅花點法采集混合樣,每個采樣區設5個分點,采集0~20 cm耕作層土壤不少于1 kg,各分點土壤混勻后按四分法進行縮分,作為供試土壤樣品。每個小區為1個采樣區,共采集土壤樣品48個。采集的土樣進行風干、研磨、過100目尼龍篩,研磨混勻后的樣品裝袋貼標備用。土樣的前處理、消解和檢測方法與文獻[8,24]中一致。消解液中的重金屬含量使用ICP-MS檢測。因土壤中重金屬的浸出毒性和生物可利用性不僅與重金屬的總量有關,還與其賦存的化學形態密切相關[25-26]。本文針對穩定前后污染農田土中的重金屬進行BCR連續提取法形態分析,來反映穩定化處理前后土壤重金屬元素的形態變化[27-28]。順序提取出土壤中重金屬的弱酸提取態、可還原態、可氧化態和殘渣態。提取液用ICP-MS測試重金屬含量。
1.4數據處理
蔬菜對重金屬的富集系數計算公式為:
富集系數BCF(Bioconcentration Factor)=蔬菜可食用部分重金屬含量/土壤重金屬含量[15-17]
實驗數據采用Excel 2010計算處理,并經過IBM SPSS Statistics 20.0軟件進行One-way ANOVA單因素方差及多重比較(LSD)分析。
2.1不同處理對土壤重金屬形態的影響
重金屬各形態含量變化從圖1中可以看出,3種穩定劑能顯著降低所有處理組土壤中Pb、Cd、Zn、Cu和Ni的弱酸提取態含量和大部分處理的可還原態含量,部分處理的可氧化態含量有所增加,所有處理重金屬元素的殘渣態含量均顯著增加。土壤中Pb元素的弱酸提取態減少率大小順序為MP>SP>LP,最大為83.87%,殘渣態含量增加率最大為244.87%;Cd元素的弱酸提取態減少率大小順序為LP>MP>SP,最大為54.43%,殘渣態含量增加率最大為74.15%;Zn元素的弱酸提取態減少率大小順序為MP>SP>LP,最大為71.61%,殘渣態含量增加率最大為206.20%;Cu元素的弱酸提取態減少率大小順序為MP>LP>SP,最大為67.22%,殘渣態含量增加率最大為67.13%;Ni元素的弱酸提取態減少率大小順序為SP>MP>LP,最大為65.32%,殘渣態含量增加率最大為149.83%。
海泡石同時具有提高土壤pH值和增強吸附能力的作用,能夠有效穩定化重金屬。梁學峰、王林等[13,29]研究表明,海泡石與磷酸鹽配合處理對土壤Cd穩定化修復效果最佳,要比海泡石單一處理效果顯著。孫約兵等[30]則發現,海泡石能夠提高土壤pH值,使土壤中Cd和Pb由活性較高的可提取態向活性低的碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態以及殘渣態轉變,減少水稻體內各部分重金屬含量,有效鈍化修復Cd和Pb復合污染土壤。楊秀敏等[31]研究發現,海泡石因具有較大的內、外表面積和較強的吸附能力,可以有效地與重金屬發生離子交換作用和表面絡合吸附作用,減少土壤中Cd和Pb的有效態含量,降低其遷移能力。氧化鈣、氧化鎂和鈣鎂磷肥中所含的Ca2+、Mg2+對重金屬離子具有拮抗作用,參與競爭植物根系上的吸收點位,抑制植物對重金屬的吸收。周世偉等[32]研究發現鈣鎂磷肥等磷酸鹽穩定重金屬的反應機理有誘導重金屬吸附、與重金屬生成沉淀或礦物、磷酸鹽表面直接吸附重金屬,其對Cd的主要作用為表面絡合吸附和共沉淀,對于Pb則以生成難溶的磷酸鉛礦物為主,表面吸附為輔。陳曉婷等[33]研究表明,鈣鎂磷肥處理能提高土壤的pH值,降低土壤中Cd、Zn、Pb、Cu等重金屬的有效性,顯著抑制其對小白菜的毒害、減少向地上部的遷移。本文與以上研究結果基本一致。

圖1 穩定化處理前后重金屬元素各形態含量的變化Figure 1 Distribution of heavy metal fractions in contaminated soils before and after stabilization
2.2不同處理對蔬菜中重金屬含量的影響
穩定化處理的底泥利用土壤中種植4種蔬菜的重金屬含量見表4。所有穩定化處理組的蔬菜,Cd和Pb含量均低于《食品中污染物限量》(GB 2762—2012)中的相關限值(絕大部分樣品中Cr、As和Hg含量都低于檢出限,故未列出);除了對照組空心菜Cd含量為0.057 3 mg·kg-1以外,其他所有處理的所有蔬菜中重金屬含量均低于《農產品安全質量無公害蔬菜安全要求》(GB 18406.1—2001)中的相關限量。
對于空心菜而言,除了Ni含量在處理組與對照組之間無顯著差異以外,Cu、Zn、Cd和Pb含量3個處理組均顯著低于對照組;減少空心菜吸收重金屬最好的處理是LP(石灰+鈣鎂磷肥),其次是SP(海泡石+磷酸二氫鈣)和MP(鈣鎂磷肥)。對于苦瓜而言,除了Cd的含量在處理組與對照組之間無顯著差異以外,Zn、Ni、Cu和Pb含量3個處理組均顯著低于對照組;減少苦瓜吸收重金屬最好的處理是MP,其次是LP和SP。對于柿子椒而言,除了SP處理的Ni、Pb含量以及LP處理的Ni含量在處理組與對照組之間無顯著差異以外,3種處理的重金屬含量均顯著低于對照組;減少柿子椒吸收重金屬最好的處理是MP,LP和SP處理間差異不顯著。對于長豆角而言,除了LP處理的Zn含量以外,3種處理的重金屬含量均顯著低于對照組;減少長豆角吸收重金屬最好的處理是MP和SP,二者無顯著差異,均優于LP。
各處理間同種蔬菜中重金屬含量對比表明,對于底泥利用后土壤重金屬的穩定化處理效果顯著,絕大部分處理組的蔬菜對重金屬的吸收相對于對照組顯著減少。原因在于穩定化處理降低了重金屬在土壤中的有效態含量,減少了4種蔬菜對重金屬的吸收。穩定劑添加前后,土壤重金屬活性態含量變化明顯,種植的蔬菜中葉菜類的空心菜重金屬含量變化明顯,與土壤重金屬形態變化一致;但由于非葉菜類的苦瓜、柿子椒和長豆角的可食部分對低濃度的重金屬富集較小,本研究中輕微污染的重金屬的形態變化對這三者的重金屬含量影響不大。底泥農用后的污染土壤經穩定化處理后,種植出的4種蔬菜中的重金屬含量明顯低于對照組蔬菜,且全部低于GB18406.1—2001和GB 2762—2012中的相關限值。因此,該底泥利用后的農田經穩定化處理后,能夠降低蔬菜重金屬超標的風險,保證種植蔬菜的食品安全性。
2.3蔬菜對重金屬富集特征的差異
本研究中4種蔬菜對穩定化處理后土壤重金屬的富集系數見表5。空心菜對幾種重金屬的平均富集系數大小順序為Cd>Ni>Cu>Zn>Pb;苦瓜對幾種重金屬的平均富集系數大小順序為Cu>Ni>Cd>Zn>Pb。柿子椒對幾種重金屬的平均富集系數大小順序為Cd>Cu>Ni>Zn>Pb;長豆角對幾種重金屬的平均富集系數大小順序為Cu>Zn>Ni>Cd>Pb;各元素的平均富集系數大小順序為Cd>Cu>Ni>Zn>Pb。由此可見,Cd、Cu、Ni、Zn較易從土壤向蔬菜的可食用部分轉移,屬于高富集元素,Pb則不易從土壤轉移至蔬菜的可食用部分,屬于低富集元素。這與許多研究的結論一致[17-18,34-37]。
4種蔬菜對Cd、Cu和Ni的富集能力大小為空心菜>柿子椒>苦瓜>長豆角,對Zn的富集能力大小為空心菜>柿子椒>長豆角>苦瓜,對Pb的富集能力大小為空心菜>苦瓜>柿子椒>長豆角。由此可見,葉菜類的空心菜可食用部分對Cd、Cu、Ni、Zn、Pb的富集能力均大于非葉菜類蔬菜的可食用部分[17,37]。在實際修復工程中,經處理后的重金屬污染農田種植前應進行作物品種調整,盡量避免種植重金屬富集能力高的空心菜等葉菜類蔬菜,盡量選擇種植低富集能力的蔬菜品種如苦瓜、柿子椒、長豆角等,以降低重金屬污染風險,確保食品安全。

表4 不同穩定劑處理下不同蔬菜中重金屬的含量(mg·kg-1)Table 4 Heavy metal content in different vegetables under different stabilization treatments(mg·kg-1)

表5 不同蔬菜對重金屬的富集系數Table 5 Bioconcentration factors of heavy metals in different vegetables
(1)對于底泥利用后的重金屬輕度污染土壤,3種穩定化處理均能夠顯著減少土壤中重金屬的弱酸提取態含量,增加殘渣態含量,從而降低了重金屬的遷移性和生物有效性。其中,針對Cd穩定化效果最優處理為石灰+鈣鎂磷肥,所有元素的綜合效果最優處理為鈣鎂磷肥。
(2)相對于對照組,3種穩定化處理均能夠減少蔬菜對重金屬的吸收,處理組蔬菜的重金屬含量均明顯低于對照組蔬菜,且達到《食品中污染物限量》和《無公害蔬菜安全要求》中的相關標準。其中,減少空心菜吸收重金屬最好的處理是石灰+鈣鎂磷肥;3種處理對苦瓜、柿子椒和長豆角重金屬吸收的減少量差異不顯著。
(3)空心菜可食部分多數重金屬的富集系數均大于苦瓜、柿子椒和長豆角。Cd、Cu、Ni、Zn較易從土壤向蔬菜的可食部分轉移,Pb則不易轉移。在重金屬污染的農田種植蔬菜時,可選擇富集能力小的非葉菜類蔬菜;經穩定化處理后的污染土壤可明顯降低葉菜類蔬菜重金屬的富集能力,有利于保證蔬菜種植的安全性。
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Effects of stabilization on soil heavy metal fractions and vegetable heavy metal content under amendment with dredged river sediments
LI Xiang,LIU Yong-bing*,CHENG Yan-jun,ZANG Zhen-yuan,LUO Nan,WANG Jia-jia
(Beijing Key Lab of Industrial Contamination and Remediation,Environmental Protection Research Institute of Light Industry,Beijing 100089,China)
A field experiment was carried out to investigate the effects of stabilization on heavy metal fractions in soil and heavy metal content in four different vegetables under agricultural applications of dredged river sediments.Results showed that all stabilization treatments reduced heavy metal content in vegetables by diminishing mobility and bioavailability of heavy metals in soils.Compared with the control,Cd,Pb,Cu,Ni,and Zn in acid extractable fraction were apparently reduced in the treated soil,with the maximal reduction rates of 40.95% for Cd,83.87%for Pb,67.22%for Cu,65.32%for Ni,and 71.61%for Zn.The most effective treatment for soil Cd was LP(lime+calcium magnesium phosphate fertilizer),while the best for all other heavy metals was MP(calcium magnesium phosphate fertilizer).The maximal reduction of heavy metals in the edible parts of vegetables was 85.69%for Cd,100.00%for Pb,77.91%for Cu,64.97%for Ni,and 70.93% for Zn.The content of all heavy metals in the plants met the national food safety standards(GB 2762—2012).LP showed the most effective-ness to reduce Cd uptake by water spinach,whereas three treatments did not show difference in reducing heavy metal uptake by balsam pear,bell pepper and carob.Bioaccumulation factors of water spinach for heavy metals were greater than those of bell pepper,bitter melon,and carob.In conclusion,soil stabilization amendments could effectively control the heavy metal pollution caused by sediment applications,ensuring the vegetable safety.In order to secure safe vegetable production,vegetables with different accumulation capacities should be selected for planting in slightly polluted or stabilized farmland soil based on the species,concentrations and bioavailability of soil heavy metals.
sediment utilization;soil heavy metal;stabilization;vegetable;accumulation
X53
A
1672-2043(2016)07-1278-08
10.11654/jaes.2016.07.008
2015-12-09
海口市南渡江土地整治重大工程科研項目:土地整治工程中底泥綜合利用工程技術集成、優化及技術推廣;2014年北京市科學技術研究院“科技萌芽計劃”;2015年輕工業環境保護研究所公益院所改革與發展專項(2015A-5);2016年度北京市科學技術研究院“青年骨干計劃”;濟源市土壤重金屬污染農田修復試點項目(二標:原位穩定化修復技術)
李翔(1986—),男,山東招遠人,助理研究員,碩士,主要從事污染場地修復方面的研究。E-mail:liepi_lixiang@163.com
劉永兵E-mail:liuyongbing21@163.com