土壤中銅與阿特拉津交互作用下的吸附行為研究

陳成，劉廷鳳，孫成*

（1.成都師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，成都611130；2.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210093）

土壤中銅與阿特拉津交互作用下的吸附行為研究

陳成1，2，劉廷鳳2，孫成2*

（1.成都師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，成都611130；2.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210093）

農(nóng)業(yè)土壤中重金屬-有機(jī)農(nóng)藥復(fù)合污染普遍存在，以常見的重金屬污染元素銅和具有代表性的三嗪類除草劑阿特拉津（AT）為目標(biāo)物，通過批量平衡吸附實(shí)驗(yàn)考查了兩者共存時(shí)的吸附等溫線變化，并對(duì)交互作用下離子強(qiáng)度、有機(jī)質(zhì)含量和pH值等因素對(duì)兩者吸附過程的影響進(jìn)行了研究，以期揭示銅與阿特拉津吸附過程的交互作用規(guī)律以及土壤環(huán)境因子對(duì)吸附交互作用的影響。結(jié)果表明：在土壤-水體系中，AT和Cu2+的吸附行為發(fā)生了交互影響，Cu2+的存在減小了土壤中AT的吸附；低濃度的AT明顯抑制了Cu2+的吸附，而在較高濃度時(shí)（≥5 mg·L-1），抑制作用隨AT濃度增加而減弱。交互作用下，有機(jī)質(zhì)含量的影響與單一吸附情況相同，有機(jī)質(zhì)含量減少，兩者的吸附量皆下降；離子強(qiáng)度和pH值的影響與單一污染相比有所變化，兩者的吸附量皆隨離子強(qiáng)度增加而減少，其中AT的變化趨勢(shì)與單獨(dú)存在時(shí)相反；實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，酸性條件對(duì)土壤吸附銅的抑制作用變得不再明顯。

銅；阿特拉津；交互作用；吸附；土壤

陳成，劉廷鳳，孫成.土壤中銅與阿特拉津交互作用下的吸附行為研究［J］.農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2016，35（7）：1294-1299.

CHEN Cheng，LIU Ting-feng，SUN Cheng.Cosorption of Cu2+and atrazine on soil［J］.Journal of Agro-Environment Science，2016，35（7）：1294-1299.

當(dāng)前，隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，環(huán)境中的污染物正趨于多元化和復(fù)雜化，進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)中的污染物種類隨時(shí)間呈指數(shù)增長，環(huán)境污染不再是單一污染的理想狀態(tài)，而是以由各種污染物構(gòu)成的復(fù)合混合污染為主［1］。農(nóng)業(yè)環(huán)境中，重金屬和農(nóng)藥是比較普遍的污染物種類［2］。近年來，重金屬與有機(jī)農(nóng)藥的復(fù)合污染逐漸受到人們的關(guān)注，但相比重金屬-重金屬、有機(jī)物-有機(jī)物的復(fù)合污染類型來說，重金屬-有機(jī)農(nóng)藥的研究還相對(duì)較少［3-5］，且大部分研究側(cè)重于復(fù)合污染對(duì)土壤質(zhì)量的影響和對(duì)植物的毒害作用等方面［2，6-7］，其交互作用下的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理有待深入研究［8］。吸附作用是污染物進(jìn)入土壤后發(fā)生的一個(gè)重要過程，吸附-解吸平衡影響著污染物在土壤中的分布及土壤對(duì)其緩沖能力［9］。研究復(fù)合污染物吸附過程的交互作用有助于了解其遷移轉(zhuǎn)化及其對(duì)土壤生態(tài)系統(tǒng)的影響，也有助于人們正確評(píng)價(jià)農(nóng)藥的效用，為進(jìn)行污染土壤的修復(fù)提供理論基礎(chǔ)。

銅是土壤中常見的污染元素。近年來，由于污泥施用、污水灌溉、含銅尾礦污染及含銅制劑波爾多液在農(nóng)業(yè)上的頻繁使用，使得土壤中銅含量日益增加達(dá)到污染水平。在銅污染的土壤中，為了除草防蟲，往往要施用其他有機(jī)農(nóng)藥，如除草劑、殺蟲劑等。阿特拉津是一種國際上廣泛應(yīng)用的除草劑，因具有中等持留性、生物蓄積性及潛在致癌性而受到廣泛關(guān)注。銅與阿特拉津共存于土壤，相互之間可能存在某種影響，導(dǎo)致其環(huán)境行為與單一污染時(shí)有所改變［3］。目前，已有學(xué)者開展了土壤或沉積物中銅與阿特拉津復(fù)合污染的研究，如陶慶會(huì)等［10］研究了重金屬和表面活性劑對(duì)阿特拉津在沉積物上吸附的影響，李魚、高茜等人［11-15］對(duì)沉積物上銅對(duì)阿特拉津吸附的影響進(jìn)行了分析，張鳳杰等［16］研究了阿特拉津影響下銅在東北黑土上吸附情況等。但這些研究大多偏重于某一種污染物對(duì)其共存物的影響，而對(duì)兩者吸附過程的交互作用缺乏全面考查。同時(shí)，污染物之間的相互作用不僅受其化學(xué)性質(zhì)和生物因子的制約，還與環(huán)境條件直接相關(guān)，如土壤有機(jī)質(zhì)、pH值、離子強(qiáng)度、溫度等［17］。在交互作用下，環(huán)境因子的影響也可能與單一污染時(shí)有所不同，但這方面的研究鮮有報(bào)道。本文通過批量平衡吸附實(shí)驗(yàn)考查了銅與阿特拉津在土壤中吸附行為的交互作用規(guī)律，并對(duì)離子強(qiáng)度、有機(jī)質(zhì)含量和pH等環(huán)境因素對(duì)吸附交互作用的影響進(jìn)行了初探。

1　材料與方法

1.1試劑與儀器

阿特拉津（AT）HPLC純（美國SUPELCD公司），CuSO4·5H2O分析純（上海亭新化工試劑廠）；往復(fù)式氣浴恒溫振蕩儀THZ-82B（江蘇金壇市醫(yī)療儀器廠），高效液相色譜儀Agilent 1100 series（美國Agilent公司），火焰原子吸收分光光度計(jì)（AAS，Hitachi model Z-8100，Japan），0.45 μm MICRO PES聚醚砜濾膜（德國MENBRANA公司）。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

供試土壤采于江蘇省徐州大沙河果園附近（0～15 cm），土樣自然風(fēng)干，過20目篩。土壤基本理化性質(zhì)見表1。

阿特拉津的HPLC分析測(cè)定條件C18反相流動(dòng)柱（4.6 μm×250 mm，Agilent公司），流動(dòng)相為甲醇/水（80：20，V/V），流速1 mL·min-1，柱溫30℃，DAD檢測(cè)器，檢測(cè)波長223nm。銅濃度以原子吸收-火焰法測(cè)定。

根據(jù)前期調(diào)查工作，與果園管理、果園年齡相關(guān)，土壤中全銅含量變異性較大，主要是由于殺菌劑波爾多液的多年施用。大沙河地區(qū)果園表層土壤中全銅含量在50～600 mg·kg-1范圍均有分布，大部分樣本超過國家二級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)（200 mg·kg-1），污染水平較高。同時(shí)，前期實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)銅的初始濃度設(shè)定為35 mg·L-1時(shí)，其吸附量較為接近大沙河地區(qū)果園土壤的高污染水平，即危害較為嚴(yán)重時(shí)的狀況，故吸附實(shí)驗(yàn)設(shè)置35 mg·L-1作為Cu2+的共存濃度。

（1）AT吸附等溫線：稱取土樣1.000 g置于50 mL的具塞三角燒瓶中，加入一定量的CaCl2溶液、銅溶液和一系列濃度的AT溶液，瓶中溶液最終體積為20 mL，離子強(qiáng)度為0.01 mol·L-1，Cu2+濃度為35 mg·L-1，AT濃度為0.5、1.0、2.5、5.0、7.5、10.0、12.5 mg·L-1；對(duì)照組只加入同樣濃度系列的AT溶液，不加銅溶液。在25℃、150 r·min-1的條件下振蕩48 h。過0.45 μm水相濾膜，濾液HPLC測(cè)定。實(shí)驗(yàn)設(shè)三個(gè)平行。

（2）Cu2+吸附等溫線：稱取土樣1.000 g置于50 mL的具塞三角瓶中，加入一定量的CaCl2溶液，同時(shí)加入一定量的AT溶液和一系列濃度的Cu2+溶液，瓶中溶液最終體積為20 mL，離子強(qiáng)度為0.01 mol·L-1，AT濃度為5 mg·L-1，Cu2+濃度為10.0、20.0、40.0、60.0、80.0、100.0、150.0、200.0 mg·L-1。對(duì)照組不加入AT溶液。其他操作同上。

（3）離子強(qiáng)度的影響：稱取土樣1.000 g置于50 mL的具塞三角瓶中，加入不同濃度的CaCl2溶液使離子強(qiáng)度分別為0.01、0.05、0.1mol·L-1，Cu2+濃度為35 mg· L-1，AT濃度為5.0mg·L-1。其他操作同上。

（4）有機(jī)質(zhì)的影響：取土樣約20 g，加入30%的H2O25 mL，85℃水浴加熱2 h并間歇攪拌，待泡沫消失后繼續(xù)加熱近干，取出約一半土樣，剩余土樣再加入30%H2O25 mL，同樣反應(yīng)完畢后，將兩次處理的土樣分別烘干，研磨，過20目篩。分別稱取原土樣和處理過一、二次的土樣1.000 g，加入一定量的CaCl2溶液、AT和Cu2+溶液使離子強(qiáng)度為0.01 mol·L-1，Cu2+濃度為35 mg·L-1，AT濃度為5.0 mg·L-1。其他操作同上。

表1　實(shí)驗(yàn)土壤理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of tested soil

（5）pH的影響：稱取土樣1.000 g置于50 mL的具塞三角瓶中，加入一定量的CaCl2溶液、AT和Cu2+溶液使離子強(qiáng)度為0.01 mol·L-1，Cu2+濃度為35 mg·L-1，AT濃度為5.0 mg·L-1，以1 mol·L-1NaOH溶液和1 mol·L-1鹽酸調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)溶液pH分別為4.00、5.00、6.00、7.00。其他操作同上。

2　結(jié)果與討論

2.1銅對(duì)土壤吸附阿特拉津的影響

對(duì)照組（AT）及交互作用下（AT+Cu）阿特拉津的吸附等溫線如圖1所示。根據(jù)文獻(xiàn)，AT單獨(dú)存在時(shí)，其吸附等溫線符合Langmuir方程［10，18］，在本實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，AT的吸附?jīng)]有達(dá)到飽和，呈直線上升趨勢(shì)，可用線性吸附等溫線進(jìn)行擬合，R2＞0.98（表2）。而在銅離子的影響下，AT的吸附隨著濃度的增加逐漸趨于飽和，吸附方程及擬合常數(shù)見表2。

由擬合結(jié)果可知，使用Langmuir方程能很好地描述Cu2+影響下AT的吸附特性，但吸附量相對(duì)于AT單獨(dú)存在時(shí)明顯降低。這是由于吸附體系中Cu2+與阿特拉津共同競爭土壤表面的吸附位點(diǎn)［9，11］。一般來說，土壤表面常帶有負(fù)電荷，溶液中的Cu2+可通過靜電吸引或陽離子交換的方式吸附在土壤表面，從而降低土壤表面的負(fù)電性。AT在該實(shí)驗(yàn)條件下主要以中性分子存在［19］，分子間力和氫鍵在吸附中起主要作用［20］。由于Cu2+的吸附能力較強(qiáng)，優(yōu)先吸附于土壤表面，使得AT吸附量隨之減少。并且，隨著AT濃度的增加，Cu會(huì)與AT發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)［9-10］，溶液中自由AT減少。二者的綜合作用使得AT的吸附量受銅離子的影響而減少。因此，在銅污染果園土壤中施用除草劑AT，銅的存在抑制了AT的吸附，使得AT更容易在土壤環(huán)境中遷移甚至被淋溶進(jìn)入地下水環(huán)境，并且作為持久性有機(jī)污染物，AT在環(huán)境中能長期存在，使得交互作用下AT的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)比單一污染時(shí)更大。

圖1　AT的吸附等溫線Figure 1 Adsorption isotherm of AT

表2　AT在實(shí)驗(yàn)土壤上的吸附方程及擬合常數(shù)Table 2 Adsorption parameters of AT on soil

2.2阿特拉津?qū)ν寥牢姐~的影響

實(shí)驗(yàn)土樣呈堿性（pH 8.26），表面負(fù)電荷較多，對(duì)金屬陽離子的吸附量較大，在本實(shí)驗(yàn)中所設(shè)定濃度未達(dá)飽和吸附量。比較圖2的兩條吸附等溫線，可以看出AT的存在對(duì)銅在土壤上的吸附量有一定抑制作用。AT為5 mg·L-1時(shí)，在實(shí)驗(yàn)的低濃度銅范圍內(nèi)對(duì)吸附量影響不大，銅的初始濃度＞60 mg·L-1時(shí)其吸附量逐漸上升，但吸附量在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)始終低于銅的單一吸附量。對(duì)批量平衡法的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如表3所示。用Langmuir方程來描述供試土壤對(duì)銅的吸附行為，其相關(guān)性更符合Freundlich方程，且由Langmuir方程計(jì)算出供試土壤對(duì)Cu2+的最大吸附量為1.49 mg·g-1，與實(shí)際情況有明顯偏差。這是一種假相關(guān)現(xiàn)象［21］，因此用Freundlich方程來擬合供試土壤對(duì)Cu2+的吸附行為更為合適。而在AT的影響下，Cu2+的吸附曲線更符合Langmuir方程。

圖2　銅的吸附等溫線Figure 2 Adsorption isotherm of Cu2+

不同濃度的AT對(duì)銅吸附的影響如圖3所示。AT濃度小于3 mg·L-1時(shí)（Ⅰ段），銅的吸附量與AT濃度呈負(fù)相關(guān)（R2=-0.987 9）。這是由于AT濃度較低時(shí)，雖然強(qiáng)吸附位點(diǎn)首先吸附銅離子而飽和，但AT的存在導(dǎo)致競爭吸附，使土壤對(duì)銅的吸附量隨AT的濃度增加而減小［11］。然而，隨著AT濃度的增大，銅的吸附量逐漸增加（Ⅱ段），土壤表面吸附態(tài)的阿特拉津可以和銅發(fā)生絡(luò)合作用［9，16］，削弱了競爭吸附的作用，導(dǎo)致銅的表觀吸附量增加，但在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)始終低于銅的單一吸附量。因此，在AT的影響下，土壤中銅的吸附量呈現(xiàn)一個(gè)先減小、然后逐漸增加趨于單一吸附量的現(xiàn)象，是競爭吸附與絡(luò)合作用共同影響的結(jié)果。

表3　兩種吸附方程對(duì)供試土壤吸附Cu2+的擬合結(jié)果Table 3 Fitting of Cu2+adsorption on tested soil bytwo isotherm equations

圖3　AT濃度對(duì)銅吸附的影響Figure 3 Effect of AT on adsorption of Cu2+

2.3離子強(qiáng)度、有機(jī)質(zhì)含量和pH對(duì)吸附交互作用的影響

一般認(rèn)為Cu2+的吸附隨著吸附體系中離子強(qiáng)度的增加而降低［22］，本實(shí)驗(yàn)獲得了同樣的結(jié)果。圖4b顯示銅在土壤上的吸附與土壤溶液中離子強(qiáng)度成負(fù)相關(guān)（R2=-0.905 0）。隨著離子強(qiáng)度的增大，土壤對(duì)AT的吸附也逐漸減弱，從23.67 μg·g-1減少到18.73 μg· g-1，與文獻(xiàn)所報(bào)道的單一吸附情況相反［10］。這是由于阿特拉津是一種弱堿性化合物，其吸附主要是以質(zhì)子化羧基和分子態(tài)進(jìn)行，在與Cu2+交互作用下，Cu2+能與其形成銅-AT絡(luò)合物，離子強(qiáng)度增大，銅離子吸附減小，導(dǎo)致AT吸附量減少。

土壤有機(jī)質(zhì)含量是影響土壤吸附的重要參數(shù)。以H2O2處理供試土壤，條件溫和，能最大程度地保持土壤的物理結(jié)構(gòu)［23］。一次處理后土壤顏色變淺，有機(jī)質(zhì)含量下降到3.6 g·kg-1左右，再次處理后的有機(jī)質(zhì)含量繼續(xù)下降到2.4 g·kg-1左右，吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。AT和Cu2+的吸附量皆與土壤有機(jī)質(zhì)含量呈正相關(guān)，與單獨(dú)存在時(shí)吸附情況一致［9，25］。這表明，AT和Cu2+共存于土壤時(shí)，仍然都能在有機(jī)質(zhì)含量高的土壤中持留。所以，在復(fù)合污染土壤中增施有機(jī)肥，可以增加AT和Cu2+在土壤中的吸附量，避免其淋溶遷移而進(jìn)入地下水環(huán)境。

圖4　離子強(qiáng)度對(duì)AT和銅吸附的影響Figure 4 Effect of ionic strength on adsorption of AT and Cu2+

對(duì)不同pH條件下AT在土壤上的吸附研究表明，隨著溶液堿性的增強(qiáng)，AT吸附量呈明顯下降趨勢(shì)，如圖6a所示。AT是一種弱堿性化合物，在水中的溶解度隨著pH值的增大而減小，其吸附主要是以質(zhì)子化羧基和分子態(tài)進(jìn)行的。隨著pH值的增加，陽離子形態(tài)部分減少，吸附量也隨之減少［10，19］。此外，土壤pH值還直接控制著土壤中粘粒表面電荷的可變性和腐殖質(zhì)與AT的絡(luò)合或螯合作用，從而使其吸附量減少［24］，與單一吸附情況相同［10］。當(dāng)重金屬單獨(dú)存在時(shí)，pH增加，土壤表面的負(fù)電荷增加，競爭陽離子H+減少，且pH的上升降低了溶解性有機(jī)碳的溶出，都會(huì)導(dǎo)致重金屬在土壤上的吸附量明顯增加［25］。但在AT的影響下，pH對(duì)銅吸附的影響如圖6b所示，隨著pH增加，Cu2+吸附量有減少的趨勢(shì)，但變化量相對(duì)較小，經(jīng)方差分析計(jì)算P＞0.01，不存在顯著性差異。因此，可認(rèn)為在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，pH對(duì)交互作用下Cu2+的吸附幾乎沒有影響。這與AT的絡(luò)合作用以及土壤對(duì)pH值變化具有緩沖能力有關(guān)，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)結(jié)束后測(cè)定反應(yīng)平衡液的pH值全部變?yōu)?.95左右，AT的吸附量也隨pH的升高而減少，具體的緩沖原理及變化機(jī)制有待進(jìn)一步深入研究。

圖5　土壤有機(jī)質(zhì)含量對(duì)AT和銅吸附的影響Figure 5 Effect of OM on adsorption of AT and Cu

圖6　pH對(duì)AT和銅吸附的影響Figure 6 Effect of pH on adsorption of AT and Cu

3　結(jié)論

銅和AT的土壤吸附實(shí)驗(yàn)及條件實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，吸附過程中AT和Cu2+發(fā)生了交互影響，兩者競爭降低了AT的吸附量；低濃度的AT抑制了Cu2+的吸附，而高濃度的AT（≥5 mg·L-1）絡(luò)合作用增強(qiáng)，削弱了吸附點(diǎn)位的競爭。在交互作用下，土壤有機(jī)質(zhì)含量的影響與單一吸附情況一致，但離子強(qiáng)度、pH值的影響有所變化：兩者的共存使AT的吸附量隨離子強(qiáng)度的增大逐漸減弱，而酸性條件對(duì)Cu2+的抑制作用不再明顯，相關(guān)作用機(jī)理有待進(jìn)一步深入探索。

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Cosorption of Cu2+and atrazine on soil

CHEN Cheng1，2，LIU Ting-feng2，SUN Cheng2*
（1.School of Chemistry and Life Science，Chengdu Normal University，Chengdu 611130，China；2.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，School of Environment，Nanjing University，Nanjing 210093，China）

Batch adsorption experiments were conducted to investigate cosorption behavior of atrazine（AT）and Cu2+on soil.Results showed that the presence of Cu2+significantly decreased AT adsorption on soil and the adsorption data of AT could be well described by Freundlich model（R2=0.966 9）.The addition of AT also reduced the adsorption amount of Cu2+on soil，with reduction effect being greater at lower AT concentrations（＜5 mg·L-1）.This might be contributed to the formation of AT-Cu2+complex，resulting in a decrease of competitive adsorption.Langmuir equation was the most appropriate model for the adsorption process of Cu2+under the presence of AT.When AT coexisted with Cu2+，the adsorption of both AT and Cu2+was positively related with organic matter，which was very consistent with the result of single pollution.However，the adsorption capacities of both AT and Cu2+were reduced by increasing ionic strength，whereas the effect was opposite when AT existed alone.The adsorption amount of Cu2+was not very affected by pH，may due to the complex formation and buffering action of soil. Keywords：Cu2+；atrazine；cosorption；adsorption；soil

X53

A

1672-2043（2016）07-1294-06

10.11654/jaes.2016.07.010

2016-01-26

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20677025）；成都師范學(xué)院科研項(xiàng)目（CSY-XM12-09）

陳成（1984—），女，碩士研究生，講師，主要從事環(huán)境化學(xué)研究。E-mail:21888617@qq.com

孫成E-mail：envidean@nju.edu.cn