桑樹桿生物炭鐵錳氧化物復合吸附劑的制備及其對（）的吸附機理研究

秦艷敏，梁美娜*，王敦球，朱義年，唐沈，李歡歡，張濤

（1.桂林理工大學環境科學與工程學院，廣西桂林541006；2.廣西巖溶地區水污染控制與用水安全保障協同創新中心，廣西桂林541004）

秦艷敏1，2，梁美娜1，2*，王敦球1，2，朱義年1，2，唐沈1，2，李歡歡1，2，張濤1，2

（1.桂林理工大學環境科學與工程學院，廣西桂林541006；2.廣西巖溶地區水污染控制與用水安全保障協同創新中心，廣西桂林541004）

以桑樹桿為原料，通過正交試驗設計，利用氧化和共沉淀法制備桑樹桿生物炭/鐵錳氧化物復合吸附劑（MBFMA），考察pH值、離子強度、共存離子對吸附劑除As（Ⅴ）吸附性能的影響，并對MBFMA進行了表征，探討了吸附機理。研究結果表明，制備復合吸附劑的最佳工藝為：KMnO4濃度40 g·L-1、FeCl2濃度40 g·L-1、浸漬時間24 h，煅燒溫度400℃，煅燒時間3 h。在pH范圍為2.0～7.0時，吸附劑對As（Ⅴ）的吸附效果最佳；硝酸根、硫酸根、碳酸根和磷酸根溶液對除砷效果有不同程度的影響，其中磷酸鹽的影響最大，離子強度對除砷效果影響不大；與Freundlich相比，Langmuir模型能夠較好地描述MBFMA對As（Ⅴ）的吸附行為，25℃下最大吸附量為4.87 mg·g-1。能譜分析表明吸附As（Ⅴ）的MBFMA含有0.34%的砷，FTIR定性分析表明羥基、羧基、內酯基是MBFMA表面的主要特征官能團，XPS分析表明鐵、錳和表面含碳官能團參與了吸附反應，MBFMA對As（Ⅴ）的吸附是專性吸附。

桑樹桿；鐵錳氧化物；制備；吸附；As（Ⅴ）

秦艷敏，梁美娜，王敦球，等.桑樹桿生物炭/鐵錳氧化物復合吸附劑的制備及其對As（Ⅴ）的吸附機理研究［J］.農業環境科學學報，2016，35（7）：1398-1406.

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砷及其化合物的大范圍應用會導致一系列環境問題，例如：冶煉行業［1］和含砷礦床開發過程中產生的含砷廢水的排放增大了環境水體中砷的含量以及分布范圍。水體中的砷主要以As（Ⅴ）和As（Ⅲ）［2-3］存在，砷的含量超過了一定的濃度限值就會對人體造成危害。有研究表明，人體攝取70～80 mg的砷對人體的危害將是致命的，長期飲用砷濃度為3 mg·L-1左右的飲用水會引起慢性中毒，含砷水對人體健康的危害主要有致癌［4］以及引起皮膚病［5-6］。水體砷污染已成為亟待解決的環境問題，引起了環保學者的普遍關注。

目前，含砷廢水的處理方法主要有膜分離法［7］、氧化法［3］、沉淀法［8］、吸附法［9］、離子交換法［10］等。其中，吸附法因其原料來源廣泛、操作簡單、成本低以及不易造成二次污染等優點而成為研究熱點。有研究表明［11］，金屬氧化物表面的官能團能夠通過表面復雜的反應或靜電吸附來去除水體中的重金屬污染物，鐵的氧化物對As（Ⅴ）具有較好的吸附能力［12-13］，可以利用鐵氧化物改性［14-15］吸附劑來增大其對As（Ⅴ）的吸附能力，錳的氧化物也具有較強的氧化性［16-17］和吸附活性，因而可以利用鐵錳氧化物來處理含As（Ⅴ）廢水。但是相關研究［18］顯示，鐵錳氧化物的絮凝性比較差，機械強度不高，空結構比較少，所以可以考慮把鐵、錳氧化物和其他的吸附劑結合起來，提高復合吸附劑吸附能力。

廣西桑蠶業發展迅速，2005年的桑園面積已達到9.4萬hm2，桑繭產量14.85萬t，到2015年，全區桑園面積超過20萬hm2，蠶繭產量突破了34.5萬t，蠶繭產量已連續11年全國第一。然而在帶來經濟效益的同時，大量積累的桑樹桿的有效利用也成為要解決的問題。桑樹桿生物質含有大量的纖維素與半纖維素，可以作為制備吸附劑的原料利用。本文以桑樹桿為主要原料，利用氧化和共沉淀法制備桑樹桿生物炭/鐵錳氧化物復合吸附劑（MBFMA），通過正交實驗研究確定了制備MBFMA的最佳工藝條件，并研究了最佳制備條件下獲得的MBFMA對As（Ⅴ）的吸附性能，探討其對As（Ⅴ）的吸附機理，為資源化利用農業廢棄物探索新的途徑。

1　材料與方法

1.1儀器和試劑

主要儀器：SA-20原子熒光形態分析儀；pH儀；S-4800型場發射掃描電鏡；ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀；NICOLET 6700 FT-IR傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀；X′Pert PRO型衍射儀。

主要試劑：Na3AsO4·7H2O、KMnO4、FeCl2均為分析純，HNO3為優級純，實驗用水為超純水。

1.2MBFMA的制備

桑樹桿去皮用破碎機破碎，過20目篩后烘干備用。取10 g備用的桑樹桿放入500 mL的燒杯中，加入100 mL濃度為20～50 g·L-1的高錳酸鉀溶液，機械攪拌10 min，用玻璃表面皿蓋住，浸漬12～48 h后過濾；過濾后的濾渣重新放入500 mL燒杯中，在快速攪拌下加入10～40 g·L-1的氯化亞鐵溶液100 mL，機械攪拌10 min，浸漬12～48 h后過濾；過濾后的濾渣重新放入500 mL燒杯中，再加入質量分數為7%的氫氧化鈉溶液50 mL，充分攪拌均勻，浸漬6 h后過濾，再用超純水充分洗滌；將得到的濾渣放在磁盤中，在60～70℃下干燥12 h，得到干燥的MBFMA；將干燥的混合物放入坩堝中，在400～550℃下煅燒1～4 h，用研缽研磨，過100目篩，得到MBFMA。按5因素4水平正交實驗設計，即L16（45）設計制備實驗，正交實驗因素水平如表1。

表1　正交實驗因素水平Table 1 Levels of factors in orthogonal experiment

1.3對吸附As（Ⅴ）前后的MBFMA的表征

表征所用設備及其分析測試參數如下：

XRD：X′Pert3Powder型多功能X-射線衍射儀，Cu靶Kα輻射，特征X射線波長λ=1.54056?，掃描速度0.6565°·s-1，掃描范圍10～90。

電鏡掃描：S-4800場發射掃描電子顯微鏡，加速電壓為5.0kV。

XPS分析：ESCALAB250Xi X射線光電子能譜儀，單色化X射線槍工作直徑500 μm，通能100 eV，步長1eV，采用能量校正方式。

FT-IR分析：NICOLET6700FT-IR傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀，樣品與KBr粉末按照1：80的比例充分混合均勻，壓片后測試，測試波長范圍為4000～400cm-1，分辨率為0.1 cm-1，信噪比45000：1。

1.4吸附試驗

稱取一定量的MBFMA放于100 mL的塑料離心管中，加入50 mL一定濃度的含As（Ⅴ）溶液于塑料離心管中，用1 mol·L-1的NaOH或HCl溶液調節溶液的pH到設定值，在恒溫水浴振蕩器上以200 r·min-1轉數振蕩到設定的吸附時間，取出后置于臺式離心機中以4000r·min-1離心5min，然后用0.45μm的濾膜過濾，用原子熒光法測定濾液中剩余As（Ⅴ）的濃度。

2　結果與分析

直觀分析。

2.1正交試驗結果

制備正交實驗結果如表2、直觀分析如表3所示。以砷的吸附量和MBFMA的得率為考核指標進行

表2　正交實驗結果Table 2 Results of orthogonal experiment

由表3直觀分析的極差結果可知：五個因素對砷吸附值影響的主次關系是D＞A＞C＞E＞B，最佳條件是A3B4C2D1E3；對復合吸附劑得率影響的主次關系是A＞E＞D＞C＞B，最佳條件是A4B2C1D1E2。兩個指標最優條件的最大差異是因素B，結合所得數據知道因素B對砷吸附值的影響比較大，同時考慮本研究的目的是制備一種對As（Ⅴ）吸附量大的吸附劑，所以選擇制備MBFMA的最優條件是A3B4C2D1E3，即：KMnO4濃度為40 g·L-1、FeCl2濃度為40 g·L-1、浸漬時間為24 h，煅燒溫度為400℃，煅燒時間為3 h。最佳條件下制備出來的樣品將其用于吸附As（Ⅴ）的性能研究。

2.2MBFMA表征結果

2.2.1紅外光譜分析

MBFMA紅外光譜分析結果如圖1所示。主要特征吸收峰出現在3330、1580、1380、835、559 cm-1波數位置，于1380 cm-1波數處出現的吸收峰是由酚羥基的O-H的面內變形振動所致，于1580 cm-1波數處出現的吸收峰是由羧基、羥基和內酯基的C-O和C=C的伸縮振動形成的，而3330 cm-1處吸附峰是由其表面的C-H鍵的伸縮振動。

2.2.2X射線衍射分析

MBFMA的X射線衍射分析結果如圖2所示。MBFMA沒有明顯的晶體結構，說明MBFMA是無定形的。利用x′pert Highscore軟件對各個峰值進行分析，通過與標準圖譜（PDF卡片號為01-089-2807）進行比較，在MBFMA中鐵、錳、氧的摩爾比接近（為1：5：8），混合物中鐵錳氧化物的分子式可表達為Mn0.43Fe2.57O4。

表3　正交試驗結果直觀分析Table 3 Result analysis of orthogonal experiment

2.3pH值的影響

MBFMA質量0.1 g，As（Ⅴ）初始濃度為1 mg·L-1和2 mg·L-1，溶液體積50 mL，溶液pH分別為2、3、4、5、6、7、8、9、10和11，實驗溫度為25℃。在此條件下進行了pH影響實驗，結果見圖3。

由圖3可知，當pH為2～7時，pH對As（Ⅴ）吸附量的影響比較小，當pH大于7時，吸附量隨著pH的增加而減小。這是因為吸附量的大小主要與溶液中砷酸根的存在形態有關。當pH在0～2范圍時，以H3AsO4存在［19］；當pH在3～6范圍時，以H2AsO-4存在［20］；當pH在7～11范圍時，以HAsO2-4存在［21］；當pH在12～14范圍時，以AsO3-4存在［22］。經測定，MBFMA零點電位pHPZC=3.81。當被吸附溶液的pH在2～3.81范圍內，溶液pH＜pHPZC，吸附劑表面帶正電荷，溶液中的As（Ⅴ）主要以H2AsO-4形態存在，吸附劑與吸附質處于異電吸引狀態，有利于吸附；當被吸附溶液的pH在3.81～7.0范圍內，溶液pH＞pHPZC，復合吸附劑表面帶負電荷，As（Ⅴ）主要以H2AsO-4存在，但由于H2AsO-4帶的電荷量較HAsO2-4電荷量少，在pH2～7時，pH對As（Ⅴ）吸附量的影響比較小，而當pH大于7后，吸附量下降很快。這與文獻［23］、［24］報道的結果相一致。

圖1　復合吸附劑FTIR圖譜Figure 1 FTIR spectra of MBFMA

圖2　復合吸附劑XRD圖Figure 2 X-ray diffraction spectra of MBFMA

2.4吸附時間的影響

MBFMA質量0.1 g，初始As（Ⅴ）濃度為2 mg·L-1和10mg·L-1，溶液體積50mL，溶液pH=5，溫度為25℃，取樣時間分別為0.25、0.5、0.75、1、2、3、4、5、6、8、10、12、15、18、21、24、27、30、36、48 h。在此條件下進行了吸附時間的影響實驗，實驗結果見圖4。MBFMA對As（Ⅴ）的吸附隨著吸附時間的增加而逐漸增大。當As（Ⅴ）初始濃度為2 mg·L-1時，吸附量隨時間的變化不明顯。這是因為初始濃度較低，而在復合吸附劑上面的吸附行為較快，很快就達到了平衡。當初始As（Ⅴ）的濃度增加為10 mg·L-1時，可以看出，吸附開始的5 h內，As（Ⅴ）的去除較快，隨著時間的增加，吸附速率逐漸減慢，最后趨于穩定，吸附在24 h左右達到平衡。

2.5吸附等溫線

實驗溫度為25、35、45℃，初始As（Ⅴ）濃度分別在0.5、1、2、3、4、5、6、8、10、12、14、16、20 mg·L-1，MBFMA質量為0.1 g。對比試驗加入0.1 g桑樹桿生物炭，實驗溫度25℃。在此條件下進行吸附等溫線實驗。

圖3　pH對As（V）吸附的影響Figure 3 Effect of pH on As（V）adsorption by MBFMA

圖4　吸附時間對As（V）吸附的影響Figure 4 Effect of contact time on As（V）adsorption by MBFMA

采用Langmuir模型和Freundlich模型對MBFMA吸附As（Ⅴ）的等溫線實驗數據擬合，擬合結果如圖5和圖6，擬合模型參數列于表4。從表4可知，25、35℃和45℃下，Langmuir吸附等溫方程擬合的決定系數R2分別為0.954、0.958、0.953。根據Langmuir模型成立的假設條件可知，MBFMA對As（Ⅴ）的吸附更傾向于單分子層［25］的吸附，形成單層覆蓋，當吸附達到平衡后在吸附劑的表面沒有吸附質的轉移。25℃、35℃和45℃下的最大吸附量分別為4.87、5.30、5.62 mg·g-1。25℃下，純桑樹桿生物炭最大吸附量是4.26 mg·g-1，MBFMA相對純桑樹桿生物炭對砷吸附量提高了14.3%。25、35℃和45℃下，Freundlich吸附等溫方程擬合的決定系數R2分別為0.945、0.953、0.960，相對于Freundlich吸附等溫方程，MBFMA對As（Ⅴ）的吸附更符合Langmuir吸附等溫方程。

圖5　Langmuir等溫模型擬合曲線Figure 5 Langmuir isotherms for As（V）adsorption on MBFMA and mulberry stem biochar

圖6　Freundlich等溫模型擬合曲線Figure 6 Freundlich isotherms for As（V）adsorption on MBFMA and mulberry stem biochar

由表4可見，隨著吸附溫度的升高，As（Ⅴ）的飽和吸附量也隨之增加，說明溫度的升高對As（Ⅴ）的吸附是有利的。Ruijiang Liu等［26］的研究也得到了同樣的結論，他們發現當水溶液的溫度由40℃升高到90℃，As（Ⅴ）的吸附量增大了60%以上。孫麗鳳［27］利用活性氧化鋁吸附As（Ⅴ）的研究表明，當As（Ⅴ）溶液的初始濃度為1.8 mg·L-1時，As（Ⅴ）的吸附量在0.4 mg·g-1左右；婁淑芳等［28］利用稻稈來吸附飲用水中的As（Ⅴ），當As（Ⅴ）初始濃度為300 μg·L-1時，As（Ⅴ）的吸附量是0.003 mg·g-1。龍小燕［29］利用Fe/Ti改性活性炭吸附砷，其對As（Ⅴ）的吸附量為2.541 9 mg·g-1。Ayoob S等［30］利用鈣化礬土吸附水溶液中的砷，當砷的初始濃度為2 mg·L-1時，砷的吸附量為0.61 mg·g-1。由此可見，利用鐵錳氧化物來改性桑樹桿，可以在很大程度上提高生物質對As（Ⅴ）的吸附能力。

2.6共存離子的影響

水溶液中除了含有砷污染物外，還含有一定量的共存電解質，從而影響溶液的離子強度［28］，這些電解質可以與被吸附的物質爭奪吸附劑上面的可吸附位點［16］，影響吸附劑的吸附效果。選取NaNO3作為電解質的代表，來驗證離子強度對吸附效果的影響，共存離子影響實驗條件：MBFMA 0.1 g，初始As（Ⅴ）濃度為2 mg·L-1，溶液體積50 mL，pH=5，實驗溫度為25℃，考察2種不同濃度（1 mg·L-1、10 mg·L-1）的硝酸根、硫酸根、碳酸根和磷酸根溶液對As（Ⅴ）吸附效果的影響。

四種不同濃度的共存離子對As（Ⅴ）吸附效果的影響如圖7所示。硝酸根、硫酸根和碳酸根對MBFMA吸附As（Ⅴ）幾乎沒有影響，1 mg·L-1的磷酸根離子的存在對As（Ⅴ）吸附的影響很小，而當磷酸根離子濃度為10 mg·L-1時，其對As（Ⅴ）吸附的影響比較大，As（Ⅴ）的吸附量由0.93 mg·g-1降低到0.85 mg·g-1，降低了12.4%。其可能的原因是P和As同位于元素周期表中第V族元素，兩者的化學性質比較相似，表面化合物具有相似的類型，荷電能力相差不大，空間結構也相似，在水溶液中具有相似的化學行為，因而磷酸根與As（Ⅴ）競爭吸附復合吸附劑的吸附位點，減小了As（Ⅴ）的吸附量。其次，磷酸根可以與復合吸附劑中鐵的氧化物之間發生化學反應，生成內球配合物［31］，進一步抑制對As（Ⅴ）的吸附。Gong等［32］也探討了共存陰離子對As（Ⅴ）吸附影響，得出了相似的結論，影響主次順序為PO3-4＞SiO2-3＞CO2-3＞SO2-4，其中由于磷酸鹽的加入，As（Ⅴ）的去除率降低了35.92%。

表4　不同溫度下等溫方程擬合參數Table 4 Parameters of Langmuir and Freundlich models at different temperatures

2.7離子強度的影響

實驗條件：MBFMA 0.1 g，初始As（Ⅴ）濃度為2 mg·L-1，溶液體積50 mL，其中NaNO3的濃度分別為0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5 mol·L-1，pH=5，實驗溫度為25℃，離子強度對As（Ⅴ）吸附效果的影響如圖8所示。

從圖8可以看出，離子強度對As（Ⅴ）吸附量的影響不大，吸附量下降趨勢不明顯，吸附量最大減小了3.1%。此實驗條件下的離子強度對As（Ⅴ）吸附的影響不敏感，As（Ⅴ）與MBFMA之間形成了內層表面絡合物［33］，屬于內球絡合吸附［34］，復合吸附劑對As（Ⅴ）的吸附屬于專性吸附［35］。

2.8吸附機理分析

2.8.1能譜分析

MBFMA吸附As（Ⅴ）前后的能譜分析如圖9所示。從圖9（a）、圖9（b）可以看出，由于測定時選取點的不同以及各個元素分布的不均勻，元素的含量存在一定的差異，C、O、Mn和Fe吸附前后的質量百分比（%）分別為37.67、30.08、23.37、2.27和25.06、29.26、11.77、33.32。吸附As（Ⅴ）之后的MBFMA的能譜中含有元素As，其質量百分比（%）為0.34。

2.8.2X射線光電子能譜分析

MBFMA吸附As（Ⅴ）前后XPS分析如圖10所示。吸附As（Ⅴ）之前的MBFMA XPS譜圖上在結合能為44.16 eV處沒有As3d軌道特征峰，而在吸附As（Ⅴ）之后的MBFMA XPS譜圖上在結合能為44.16 eV處有As3d軌道特征峰，表明吸附劑表面有一定量的As元素存在。

圖11是吸附前后吸附劑表面Fe2p軌道和Mn2p軌道的XPS掃描圖。Fe2p軌道的結合能由吸附前的709.77 eV變為吸附后709.96 eV，Mn2p軌道的結合能由640.49 eV變為640.58 eV，說明在吸附過程中鐵和錳參與了吸附反應，其吸附過程屬于化學吸附。

圖8　離子強度對As（Ⅴ）吸附的影響Figure 8 Effect of ionic strength on As（Ⅴ）adsorption on MBFMA

圖9　MBFMA吸附As（Ⅴ）前后的能譜分析圖（a：吸附前；b：吸附后）Figure 9 EDAX spectrum of MBFMA before and after As（Ⅴ）adsorption（a：before adsorption；b：after adsorption）

MBFMA表面C（283.88 eV）元素的含量比較多，C1s的半峰寬為1.48 eV，吸附后的半峰寬為1.46 eV，利用XPS PEAK軟件對吸附前后的C1s進行分峰擬合，擬合結果如圖12所示。可以看出C1s的能譜由兩個不同的峰組成，它們分別代表C-C和C-O含碳官能團，吸附前后C在C-C鍵和C-O鍵的能值都發生了改變，表明含碳官能團參與了吸附反應。

圖10　MBFMA吸附As（Ⅴ）前后的XPS全譜圖Figure 10 XPS of MBFMA before and after As（Ⅴ）adsorption

3　結論

（1）MBFMA的制備條件為：KMnO4濃度40 g·L-1、FeCl2濃度40 g·L-1、浸漬時間24 h，煅燒溫度400℃，煅燒時間3 h。

圖11　吸附As（Ⅴ）前后Fe和Mn的XPS能譜Figure 11 XPS spectra of Fe and Mn before and after adsorption of As（Ⅴ）

圖12　吸附As（Ⅴ）前后C1s分峰擬合圖Figure 12 Sub-peak fitting spectra of C1s of before and after As（Ⅴ）adsorption

（2）由FTIR分析可知MBFMA中羥基、羧基和內酯基的存在；XRD分析表明鐵和錳分別以Fe2O3和MnO2形式存在于MBFMA上；能譜分析說明吸附之后MBFMA上含有0.34%的As元素；XPS分析表明，鐵、錳、C-C和C-O含碳官能團均參與了吸附反應，其對As（Ⅴ）的吸附過程屬于化學專性吸附過程。

（3）MBFMA吸附As（Ⅴ）的最佳pH值范圍為2～7；當磷酸鹽中磷的濃度為10 mg·L-1時，As（Ⅴ）的吸附量減少了12.4%；當以NaNO3作為離子強度實驗時，離子強度對As（Ⅴ）的吸附影響不大。

（4）25℃、35℃和45℃下，Langmuir吸附模型的決定系數R2分別為0.954、0.958、0.953，飽和吸附量分別為4.87、5.30、5.62 mg·g-1。

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Preparation and arsenic adsorption and its mechanisms by mulberry stem biochar/Fe-Mn oxides composite adsorbent

QIN Yan-min1，2，LIANG Mei-na1，2*，WANG Dun-qiu1，2，ZHU Yi-nian1，2，TANG Shen1，2，LI Huan-huan1，2，ZHANG Tao1，2
（1.College of Environmental Science and Engineering，Guilin University of Technology，Guilin 541006，China；2.Guangxi Collaborative Innovation Center for Water Pollution Control and Water Safety in Karst Area，Guilin University of Technology，Guilin 541004，China）

A mulberry stem biochar/Fe-Mn oxides composite adsorbent（MBFMA）was prepared from mulberry stems by oxidation and coprecipitation methods through the orthogonal experiment.Effects of pH，ionic strength，and co-existing anions on As（Ⅴ）adsorption by MBFMA were investigated.Results show that the optimal preparation conditions were as follows：the concentrations of potassium permanganate and ferrous chloride were both 40 g·L-1，impregnation time of 24 h，calcination temperature of 400℃，and calcination time of 3 h.The range of the optimal pH values was from 2.0 to 7.0.The ions present in the natural environment，such as nitrate，sulfate，carbonate and phosphoric，had different degrees of effects on arsenic adsorption，with phosphoric having the biggest impact.The ionic strength had no obvious side effects on arsenic adsorption.The adsorption behavior of As（Ⅴ）on MBFMA was fit better with Langmuir equation than Freundlich equation. Adsorptioncapacityis4.87mg·g-1under25℃.SpectrumanalysisshowedthatMBFMAhad0.34%ofarsenicafteradsorbingAs（Ⅴ）.FTIR spectra indicated that MBFMA contained hydroxy，carboxyl，and lactone functional groups.X-ray photoelectron spectroscopy analysis indicated that iron，manganese，and carbon surface functional groups involved in the adsorption reaction，and adsorption of As（Ⅴ）by MBFMA was specific process.

mulberry stem；Fe-Mn oxides；preparation；adsorption；arsenic

X171.5

A

1672-2043（2016）07-1398-09

10.11654/jaes.2016.07.024

2015-12-23

國家自然科學基金項目（21367010）；“八桂學者”建設工程專項經費資助

秦艷敏（1988—），女，河南新鄉人，碩士研究生，主要從事水污染控制研究。E-mail：ymqin1115@163.com

梁美娜E-mail：liangmeinaa@163.com