氧化鎂含量及原料煅燒對堇青石陶瓷熱膨脹性能的影響

李　俊，石旭海，肖卓豪，周健兒，梁華銀，肖乾坤

（景德鎮陶瓷大學材料科學與工程學院，江西省先進陶瓷材料重點實驗室，江西 景德鎮 333403）

氧化鎂含量及原料煅燒對堇青石陶瓷熱膨脹性能的影響

李俊，石旭海，肖卓豪，周健兒，梁華銀，肖乾坤

（景德鎮陶瓷大學材料科學與工程學院，江西省先進陶瓷材料重點實驗室，江西 景德鎮 333403）

以高嶺土、滑石與氧化鎂為原料合成堇青石陶瓷，研究了MgO含量及原料煅燒對試樣晶相種類、顯微結構與熱膨脹性能的影響。結果表明，MgO不足時形成的α型堇青石較少，過量時易生成頑火輝石，致使膨脹系數升高。高嶺土與滑石原料經高溫煅燒后，所合成的堇青石陶瓷中雜相含量增多，膨脹系數增大。當原料組成中高嶺土含量為81.2%、滑石為9.5%、氧化鎂為9.3%且原料未經煅燒時，所合成的堇青石陶瓷材料的膨脹系數最低可達1.43×10-6℃-1（Rt—800℃）。

堇青石；膨脹系數；原料煅燒

0　引　言

堇青石是一種硅酸鹽礦物，呈無色、藍色、淡藍色、灰藍色和煙藍色等。其形狀多為柱狀或塊狀，在自然界中含量低，很少富集成礦。因此，工業用堇青石多為人工合成［1］。堇青石的突出特點在于其具有很低的熱膨脹系數，但不同晶型堇青石的膨脹系數差別較大。堇青石有三種晶型，分別為α型、β型與γ型（一些文獻中稱為μ型［2］），其中，γ型為低溫亞穩態、α型為高溫穩定型、β為低溫穩定型。α型堇青石，晶胞參數a=b，其a、b軸熱膨脹系數同為1.27×10-6℃-1、c軸為-2.12×10-6℃-1［3］，β型堇青石，晶胞參數a≠b，a、b軸的平均熱膨脹系數為2.2×10-6℃-1，c軸膨脹系數為-1.11×10-6℃-1［2， 4］。

堇青石陶瓷材料由于較低的熱膨脹系數和優秀的機械性能與化學穩定性，被廣泛應用于航空、航天［5］、汽車工業［6］、催化［7］及環保［8］等領域。近年來，隨著我國霧霾的不斷肆虐，民眾對高溫含塵廢氣的環保排放問題日益關注，堇青石質壁流式蜂窩陶瓷由于其獨特的孔道結構與優異的抗熱震性有望成為高溫含塵廢氣處理用核心過濾元件；然而，當前國內對低熱膨脹系數堇青石的技術基礎研究不足，文獻報道的合成堇青石材料的膨脹系數一般在1.6×10-6℃-1左右［9］。而國內市場能購買到的堇青石粉體膨脹系數一般在1.8×10-6℃-1以上，很難滿足高溫除塵工況下對抗熱震性的要求。盡管采用了添加劑技術可以將堇青石的熱膨脹系數降低至1.2×10-6℃-1以下［10］，但其生產成本將大幅度增加。因此，對低膨脹系數堇青石材料的合成工藝進行探討，以滿足高溫含塵廢氣治理所需核心凈化裝置對于原材料的要求，是當前環保領域急需完成的課題。本研究采用固相燒結法，以高嶺土、滑石和氧化鎂等為原料進行合成堇青石陶瓷材料的研究，探討原料處理方式與化學組成對堇青石膨脹系數的影響，可為低熱膨脹系數堇青石的生產提供參考。

2　試驗過程

以燒高嶺土、生高嶺土、燒滑石、生滑石、氧化鎂為原料，各種原料化學組成見表1，各個試樣的原料組成和化學組成見表2、3。按照料∶球∶水=1∶2∶1的配比將原料放入行星球磨機中球磨，以200r/min球磨25min，使其充分混合均勻。球磨完畢后，采用注漿成型法制備成條狀試樣，于80℃干燥至恒重后放入硅鉬棒電爐中煅燒合成；以2 ℃/ min 升溫至500℃，再以3 ℃/min升溫至最1445 ℃保溫 2 h自然冷卻。采用國產KSY-8-16型熱膨脹儀測定試樣膨脹系數（Rt—800 ℃）， 采用德國Brucker公司Advance D8 型 X 射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）分析樣品的物相組成，掃描范圍（2θ）5-70° ，采用日本JEOM公司JSM-6700F 型場發射掃描電子顯微鏡（Field emission scanning electron micro-scope， FE-SEM） 觀察樣品微觀結構。

表1　原料的化學組成 （wt.%）Tab.1 The chemical composition of raw materials （wt.%）

表2　試樣的原料組成 （wt.%）Tab.2 The raw material composition of samples （wt.%）

表3　試樣的化學組成 （wt.%）Tab.3 The chemical composition of samples （wt.%）

3　分析與討論

通過對試樣的化學成分的分析和計算可以找到試樣的化學組成點在鎂鋁硅三元相圖中的位置（見圖1、2）。通過試樣的化學組成點在相圖中的位置可以為樣品XRD測試結果的分析提供依據。

3.1氧化鎂含量對合成堇青石膨脹性能的影響

圖3是不同氧化鎂添加量試樣的XRD衍射圖譜。從圖中可以看出，不同氧化鎂添加量樣品的主晶相都是α型堇青石（PDF卡片號：89-1485#），同時也存在少量的β堇青石（PDF卡片號：13-0294#），4#樣品中出現了少量頑火輝石晶相，沒有高嶺土等晶相存在。沒有高嶺土等晶相存在，表明高嶺土、滑石和氧化鎂之間已發生了固相反應并生成了堇青石晶相。四個試樣的主晶相相同但是它們的衍射峰的強度不同。隨著氧化鎂添加量的增加α型堇青石衍射峰的強度先增加后減小，其中3#樣品的堇青石相衍射峰最強。這是因為適量的氧化鎂的添加是有利于α型堇青石的合成的，過量的氧化鎂的添加會使得氧化鎂富余而形成其它晶型，所以，α型堇青石的衍射峰的強度先增加后減小。由圖2可知，四個試樣的化學組成點都在堇青石、頑火輝石、石英組成的三角形區域，生成的晶體中是有可能出現頑火輝石晶體的。4#樣品中出現了少量頑火輝石晶相也印證了這一點。

圖1　鎂鋁硅三元相圖Fig.1 MgO-Al2O3-SiO2ternary phase diagram

圖2　試樣的化學組成點Fig.2 Points of samples'　chemical composition

圖3　不同MgO含量合成堇青石陶瓷樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of synthetic cordierite ceramics with different MgO content

圖4為不同氧化鎂添加量的堇青石樣品斷面顯微結構。從圖中可知，1#，2#和3#樣品中的堇青石晶粒間有較大的孔隙。其中，1#的孔隙最大，3#的孔隙最小，而4#樣品中已沒有明顯的孔隙。堇青石晶粒間空隙大小隨著氧化鎂的添加量逐漸減少。從圖4中可知，1#，2#和3#樣品中，1#樣品的堇青石晶粒大小差異較大，并且晶粒之間的排列無序。3#樣品的堇青石晶粒大小差異較小，并且部分晶粒之間是定向排列的。這是因為隨著氧化鎂的增加，使得堇青石晶粒生長越來越完整，并且在一定范圍內產生定向排列。4#樣品的晶體顆粒排列的有序程度減小是因為有頑火輝石晶體的產生。

從圖5可以看出：氧化鎂用量由9.1%增加到9.4%，所合成的堇青石膨脹系數隨之先下降后升高。氧化鎂用量為9.3%時可以合成膨脹系數最小的堇青石。在上述四個實驗中，所合成堇青石樣品中不僅含有α型堇青石這個主晶相還含有少量β型堇青石和頑火輝石。這是因為試樣中MgO不足時，隨著MgO用量的增加，試樣中的α型堇青石相的合成量增加，所以樣品膨脹系數呈降低趨勢。當氧化鎂添加量提高到9.3%時，試樣中的α型堇青石晶相最多，使得樣品的膨脹系數降至最低。此外，從樣品的顯微結構可以看出，3#試樣的晶粒大小均勻，且在一定范圍內有定向排列，由于堇青石晶體的各項異性使得堇青石樣品膨脹系數進一步降低［6］。當MgO的用量進一步增加時，試樣中由于過多的MgO而出現了頑火輝石晶相［11］，使得試樣的膨脹系數提高。并且堇青石晶粒尺寸大小差異變大，定向排列區域減小，也使得堇青石膨脹系數提高。

圖4　不同MgO含量的合成堇青石陶瓷SEM照片Fig.4 SEM images of synthetic cordierite ceramics with different MgO content

圖5　氧化鎂添加量對所合成堇青石陶瓷膨脹系數的影響Fig.5 Effect of MgO content on CET of synthetic cordierite ceramic

圖6　煅燒后原料和未煅燒原料所合成堇青石的XRD圖Fig.6 XRD patterns of cordierite ceramics synthesized with calcined and uncalcined raw materials

3.2原料煅燒對合成堇青石膨脹性能的影響

3#和5#試樣的化學組成相同。3#樣品原料中的高嶺土和滑石未經過煅燒；而5#試樣原料中的高嶺土和滑石經過了煅燒。兩個樣品的XRD圖譜見圖6。

從圖6中可知，兩個樣品的主晶相都是α型堇青石晶體。但3#樣品堇青石峰的衍射強度相比5#樣品要高，且3#樣品的XRD衍射峰中無明顯雜峰；而5#樣品中有少量頑火輝石晶相出現。這是因為生高嶺土經過煅燒后其片狀結構被破壞，主要晶相高嶺石已經分轉變為偏高嶺石。生滑石在600 ℃開始脫水，在900-1000 ℃脫水完全，分解成斜頑輝石、頑火輝石及。由于生高嶺土和生滑石在煅燒后改變了其礦物組成與晶相種類，煅燒使得其反應活性降低，在高溫固相反應過程中高膨脹系數的頑火輝石晶相難以轉化為α型堇青石。

圖7是原料煅燒前后樣品的SEM圖。由圖可知， 3#樣品的晶體生長發育更加完整，晶粒之間界面相對平直，所生成的堇青石晶體顆粒細小而致密。而6#樣品中存在較多大小不一的孔隙，且晶粒之間界面不明顯，表明晶體生長仍未完全［13］。這是因為5#樣品的原料未經過煅燒，反應活性更強，反應起始溫度相對較低，使得樣品更加容易燒結，反應更完全。

圖8是原料經過煅燒與未經過煅燒所制備陶瓷試樣的熱膨脹系數。從圖中可以看出，原料煅燒后試樣的膨脹系數隨之增加。這是因為盡管生高嶺土與生滑石原料經過煅燒以后其化學組成沒有變化，但是其片狀結構已被破壞，且礦物組成與晶體種類也發生了變化，煅燒后原料的反應活性減弱［14］。α型堇青石晶體生成量減少，所以膨脹系數相對較高，這與試樣的XRD與SEM分析結果是一致的。

圖7　原料的煅燒對所合成堇青石顯微結構的影響Fig.7 SEM patterns of cordierite ceramics synthesized with calcined and uncalcined raw materials

圖8　原料煅燒對合成堇青石陶瓷膨脹系數的影響Fig.8 Effect of calcination of raw materials on CET of synthetic cordierite ceramic

4　結　論

（1）MgO含量對合成堇青石陶瓷的結構與性能有顯著影響。當MgO不足時，形成的α型堇青石較少，過量則易生成頑火輝石，致使膨脹系數升高。當MgO含量為9.3%時，所合成堇青石陶瓷的膨脹系數最低可達1.43×10-6℃-1。

（2）高嶺土與滑石原料經高溫煅燒后，由于礦物組成與晶體種類的變化，使得反應活性降低，煅燒后形成的頑火輝石較難轉化為堇青石。所以，合成的試樣中含有頑火輝石晶相，膨脹系數增大。

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Effect ofMgO Addition and Raw Material Calcination on CET of Synthetic Cordierite Ceramics

LI Jun，SHI Xuhai， XIAO Zhuohao， ZHOU Jianer， LIANG Huayin，XIAO Qiankun
（School of Materials Science and Engineering， Jingdezhen Ceramic Institute， Jingdezhen 333403， Jiangxi， China）

Serials of cordierite ceramics were synthesized by solid phase sintering method using MgO， kaolin and talc as raw materials. The effects of MgO addition and raw material calcinations on crystal species， microstructure and CET of synthetic cordierite ceramic were investigated. The results show that the shortage of MgO can lead to less production of α-cordierite and an excess of MgO can promote the production of enstatite with a higher coeffcient of thermal expansion. The cordierite ceramics synthesized with calcined kaolin and calcined talc contained extra phases. The extra phases will lead to a higher CET. When the raw materials were uncalcined and contained 82.1% kaolin，9.5% talc and 9.3% MgO， the cordierite ceramic with the lowest CET of 1.43×10-6°C-1（Rt-800 °C） was obtained.

cordierite； CET； material calcination

date：2016-06-03.Revised date： 2016-06-06.

TQ174.75

A

1006-2874（2016）04-0006-05

10.13958/j.cnki.ztcg.2016.04.002

2016-06-03。

2016-06-06。

國家自然科學基金（51202098）；江西自然科學基金（20133ACB21008，20132BAB206009）。

通信聯系人：肖卓豪，男，博士，副教授。

Correspondent author：XIAO Zhuohao， male， Ph. D.， Associate Professor.

E-mail：xiaozhuohao@126.com