樣品前處理方式對日用陶瓷鉛、鎘溶出量測定的影響研究

李文杰，董一軍，王海濤

（唐山出入境檢驗檢疫局陶瓷實驗室，河北 唐山 063000）

樣品前處理方式對日用陶瓷鉛、鎘溶出量測定的影響研究

李文杰，董一軍，王海濤

（唐山出入境檢驗檢疫局陶瓷實驗室，河北 唐山 063000）

概述了日用陶瓷鉛、鎘溶出量標(biāo)準(zhǔn)及測定基本原理與方法，探索了重金屬元素萃取時鹽類揮發(fā)對樣品浸泡環(huán)境的潛在影響。為研究樣品浸泡柜的清潔狀況能否對陶瓷鉛、鎘溶出量測定構(gòu)成風(fēng)險，將80件同一生產(chǎn)批次的白、彩骨質(zhì)瓷8吋平盤樣品分10次進(jìn)行浸泡萃取，每次按照同一組合方式擺放于同一材質(zhì)、同一規(guī)格浸樣柜內(nèi)；其中5個浸樣柜定期清洗，另外5個對照柜不做任何清洗。經(jīng)對樣液統(tǒng)一實施鉛、鎘溶出量測定并對結(jié)果進(jìn)行多因素方差分析法統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)各組對照樣間鉛、鎘溶出量測定結(jié)果存在不同程度的顯著性差異。通過分析醋酸鉛、鎘揮發(fā)特性所導(dǎo)致的交叉污染隱患，推導(dǎo)出在置信度為95%的條件下，不同鉛、鎘含量的白瓷、彩瓷應(yīng)分別單獨浸泡且浸樣柜必須定期清洗的結(jié)論。

日用陶瓷；樣品浸泡；交叉污染；鉛、鎘溶出量；影響

縱觀國內(nèi)外日用陶瓷鉛、鎘溶出量檢測方法標(biāo)準(zhǔn)，盡管在樣品浸泡時間、浸泡溫度等方面存在一定差異，但其原理普遍為應(yīng)用原子吸收光譜法測定醋酸萃取液中析出的重金屬元素含量。故樣品浸泡條件、樣液提取方式、儀器設(shè)備參數(shù)等關(guān)鍵環(huán)節(jié)對測試結(jié)果的影響不容忽視。本文依據(jù)國標(biāo)GB/T 3534-2002《日用陶瓷器鉛、鎘溶出量測定方法》［7］規(guī)定的檢測程序，考察和分析了當(dāng)同一器型、同一規(guī)格的白、彩瓷平盤樣品混和放置于同一浸樣柜內(nèi)實施重金屬元素萃取時，浸樣柜的清潔狀況對樣品鉛、鎘溶出量測定結(jié)果的影響及防控；對于研究如何規(guī)范日用陶瓷鉛、鎘溶出量檢測樣品的前處理過程，提高浸泡萃取環(huán)節(jié)的科學(xué)性、提高測試結(jié)果準(zhǔn)確性具有現(xiàn)實意義。

1　國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)要求

目前，為保護(hù)本國消費者的健康與安全，歐美、日韓等發(fā)達(dá)經(jīng)濟(jì)體及南非、巴西等發(fā)展中國家均對日用陶瓷鉛、鎘溶出量提出明確的限量范圍，有關(guān)國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)要求詳見表1。

表1　部分國家對與食品接觸陶瓷器皿的鉛、鎘溶出限量及檢測條件要求Tab.1 Quantity limits and detection requirements of lead and cadmium transferred from ceramic articles intended to contact with foodstuffs stipulated in some countries

2　測試原理與方法

2.1鉛、鎘元素自釉中被酸液溶出的機理

陶瓷樣品經(jīng)4%乙酸溶液浸泡一定時間后，其釉面與酸溶液之間發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)。

式中，M為玻璃游離體離子。

理論上，鉛、鎘溶出量與釉面玻璃層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性密切相關(guān)。網(wǎng)絡(luò)聚合程度愈高，其結(jié)構(gòu)愈緊密，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)與擴(kuò)散作用的阻力則愈大，釉面耐酸腐蝕性能愈強，鉛、鎘溶出量相應(yīng)地愈低［8］。在陶瓷釉面與酸溶液發(fā)生反應(yīng)的過程中，由于酸溶液中水合氫離子H3O+的作用，玻璃游離體M+（如K+、Na+等離子）先后自釉面溶于酸溶液中。這些陽離子首先依次進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的空穴，因K-O、Na-O鍵結(jié)合力通常弱于Pb-O、Cd-O鍵結(jié)合力，故釉層中堿金屬離子較鉛、鎘離子更易于被醋酸溶液分離出去。從而在釉玻璃體結(jié)構(gòu)中留下大量空位，由玻璃內(nèi)部擴(kuò)散到表面的鉛、鎘離子隨后便占據(jù)了這些遺留的空位；然后鉛、鎘離子便在釉面發(fā)生反應(yīng)的地方富集，最后被酸溶液分離出去［9］。

一般而言，釉層越厚，鉛、鎘溶出量越大。由于薄釉層和坯體作用后，能夠溶解相對多的SiO2和Al2O3，使釉層的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)趨于緊密，有效降低鉛、鎘溶出幾率；如果釉層較厚，則鉛、鎘含量亦相對較高。當(dāng)釉面與酸介質(zhì)接觸后，會促使更多的鉛、鎘離子聚集于釉面并與酸液發(fā)生反應(yīng)溶于其中，導(dǎo)致鉛、鎘溶出量偏大。

2.2日用陶瓷鉛、鎘溶出量測試

目前，國際通用的日用陶瓷鉛、鎘溶出量測試為“在避光條件下，對于與食物接觸的陶瓷制品表面，用4%（體積分?jǐn)?shù)）乙酸溶液在22±2 ℃條件下，浸泡（或煮沸）一定時間，萃取其相關(guān)面溶出的鉛、鎘，采用原子吸收分光光度計進(jìn)行測定。”

表2　儀器工作條件（FAAS）Tab. 2 Test conditions of FAAS

2.3重金屬萃取時鹽類揮發(fā)對環(huán)境的影響

單質(zhì)元素鉛、鎘的熔點和沸點分別為327.5 ℃、320.9 ℃和1740 ℃、765 ℃。有研究表明，日用陶瓷在4%乙酸浸泡液的弱酸性環(huán)境中經(jīng)24 h連續(xù)萃取，其釉面內(nèi)鉛、鎘元素將適量浸出并與醋酸反應(yīng)生成熔、沸點較低的相應(yīng)鹽類PbO+2CH3COOH= Pb（CH3COO）2+H2O和CdO+2CH3COOH= Cd（CH3COO）2+H2O。目前，有關(guān)醋酸鉛、醋酸鎘的一些基本理化特性，如75 ℃、256 ℃的熔點（失水）、280℃的沸點（無水物）已眾所周知。但學(xué)術(shù)界對于室溫條件下水溶液中Pb（CH3COO）2·H2O和Cd（CH3COO）2·H2O的飽和蒸汽壓等揮發(fā)特性方面的研究相對滯后。無數(shù)實驗事實顯示，在日用陶瓷釉面重金屬萃取過程中，由于作為結(jié)合態(tài)鉛、鎘元素的醋酸鉛、醋酸鎘較易揮發(fā)，其普遍存在著的固-液-氣三相遷移轉(zhuǎn)化現(xiàn)象為相關(guān)鉛、鎘溶出量測定增添了諸多不確定因素。

3　實驗部分

3.1儀器與試劑

AA240FS原子吸收分光光度計（美國Varian公司、配套鉛、鎘空心陰極燈）；XMD型智能溫度巡檢儀（上海普躍電氣有限公司）；陶瓷浸泡柜（宜興市揚子江環(huán)保實驗設(shè)備廠，專利號：200920062955）；鉛、鎘國家標(biāo)準(zhǔn)溶液（中國計量科學(xué)研究院， 1000 μg/ml）；冰乙酸（分析純， 密度為1.05 g/cm3， 天津市富宇精細(xì)化工有限公司）；實驗用水由Synery UV超純水系統(tǒng)（美國Millipore公司）制備。

3.2儀器工作條件

陶瓷樣品中鉛溶出量采用火焰原子吸收分光光度計進(jìn)行測定，儀器工作條件詳見表2。

3.3樣品采集及前處理

由于扁平制品對固、液、氣三態(tài)污染物具有較大的承載面積，故為確保實驗樣品的均勻性和穩(wěn)定性，特委托唐山某陶瓷企業(yè)從同一生產(chǎn)批次的無鉛、鎘骨質(zhì)瓷白胎8吋平盤中隨機挑選80件；然后使用同一供方、同一規(guī)格的含鉛、鎘花紙對其中40件瓷盤樣品實施加彩處理；同時將所有待測樣品分為10組，每組包括白、彩瓷盤各4件，并對所有樣品進(jìn)行有效標(biāo)記。

圖1　鉛、鎘溶出量測定標(biāo)準(zhǔn)曲線示意圖Fig.1 The standard curve schematic diagram of lead and cadmium dissolution test

實施樣品前處理時，先將其在弱堿性洗滌液中清洗干凈，再在自來水下反復(fù)沖洗并用超純水漂洗干凈， 于通風(fēng)處晾干。

3.4樣品浸泡及萃取液提取

從日用陶瓷重金屬檢測樣品浸泡柜中任意選取兩個相對獨立的實驗單元A和B，使用弱堿性清洗劑將其徹底洗刷干凈；每次A單元僅浸泡一組8件白、彩瓷8吋盤，且擺放時須將白瓷和彩瓷相互交錯并排放置，每當(dāng)樣液提取完畢須全面清洗浸泡柜四壁及頂部。單元B中浸泡的樣品數(shù)量和擺放方式與A柜完全相同，但在整個實驗過程中始終不予清洗。在22±2 ℃的環(huán)境溫度條件下，向A、B柜中各放入一組樣品。將4%乙酸溶液依次注入每件樣品直至溢出口沿，浸泡24h±20 min后，使用硼硅質(zhì)玻璃棒不斷攪拌樣液使之充分混和，然后將萃取液移入樣品試劑瓶中統(tǒng)一保存并標(biāo)記。當(dāng)10組實驗樣品的浸泡、取液循環(huán)結(jié)束后，在同一儀器工作條件下集中進(jìn)行所有樣液的鉛、鎘含量測定。

3.5標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及鉛、鎘溶出量的測定與計算

根據(jù)國標(biāo)GB/T 3534-2002規(guī)定，分別配制濃度為0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 μg/ml及0.00、0.05、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60、0.70 μg/ml的鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液；采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定鉛、鎘溶出量。即通過原子吸收分光光度計測量鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的吸光度，繪制吸光度—濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線后，在相同的儀器工作條件下測量樣液吸光度，經(jīng)由標(biāo)準(zhǔn)曲線直接查得其中鉛、鎘元素的濃度。本實驗中鉛元素的特征濃度為0.17 mg/L，曲線方程為C=-0.02039×A2+0.00436×A+0.02611，線性相關(guān)系數(shù)R=1.0000；鎘元素的特征濃度為0.011 mg/L，曲線方程為C=-0.60020×A2-0.01405×A+0.41140，線性相關(guān)系數(shù)R=1.0000；所用標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。

4　結(jié)果與討論

為研究浸樣柜交叉污染隱患，對白、彩瓷樣品鉛、鎘溶出量檢測結(jié)果的潛在影響。依據(jù)4.5要求對第1#-10#組80件白、彩瓷8吋盤進(jìn)行鉛、鎘溶出量測定與計算后，其檢測結(jié)果和浸樣柜不同潔凈程度下各組樣液間鉛、鎘溶出量測定結(jié)果單因素多水平方差分析（F檢驗）統(tǒng)計數(shù)據(jù)詳見表3和表4。各組樣品鉛、鎘溶出量結(jié)果數(shù)據(jù)均值的變化趨勢參見圖3和圖4。

由表3、表4數(shù)據(jù)及圖2相關(guān)曲線可知，已洗柜中所浸白、彩瓷樣品的鉛、鎘溶出量測定值大小波動較小，10組檢測結(jié)果的數(shù)值變化呈現(xiàn)一定的隨機性特點；但未洗柜中所浸泡白、彩瓷樣品的鉛、鎘溶出量測定值則伴隨著實驗循環(huán)的持續(xù)和使用周期的延長呈明顯遞增趨勢。每組樣品的測定結(jié)果均值幾乎呈直線式攀升。經(jīng)計算，不同浸泡條件下每組白瓷樣品檢測結(jié)果均值間存在如下差距：-50.00%、200.00%、200.00%、633.33%、440.00%、1550.00%、925.00%、1100.00%、1966.67%、1280.00%，任兩組間最大差距高達(dá)3350%；每組彩瓷測試結(jié)果均值分別相差：-6.69%、-2.13%、13.38%、20.33%、28.18%、14.78%、18.79%、37.97%、34.64%、42.01%，其中任意兩組間的最大偏差可至255.67%。

表3　不同浸樣柜中白、彩瓷鉛溶出量檢測結(jié)果及F檢驗法統(tǒng)計數(shù)據(jù)Tab.3 The lead dissolution test results of white and colored bone china samples soaked in different cabinets and F test results

圖2　不同浸泡條件下陶瓷樣品鉛、鎘溶出量測定均值示意圖Fig.2 The schematic diagram of measurement means of bone china samples' lead and cadmium dissolution results under different soaking conditions

經(jīng)F檢驗法統(tǒng)計分析，在95%的置信度水平下，清洗柜和未洗柜中浸泡的每組白瓷樣品鉛、鎘溶出量測定值的F計算值分別為0.98、8.640、50.676、33.751、57.583、108.379、67.097、93.706、74.130、48.283和0.838、0.551、2.953、5.965、7.791、18.778、8.635、13.164、25.112、25.112；由于10組已洗柜中白瓷鉛、鎘溶出量檢測數(shù)值總體較低且彼此接近。但隨著浸泡時間的推移，未洗柜中白瓷樣品遭受的交叉污染日益嚴(yán)重，鉛、鎘溶出量測定值不斷攀升，且樣液中鉛含量的遞增幅度相對較大；因此，相對于F查表值5.987而言，不同浸泡條件下2#-10#、5#-10#各組白瓷樣品8個鉛、鎘溶出量檢測結(jié)果之間的顯著性差異即已出現(xiàn)。此外，不同浸泡環(huán)境下，每組彩瓷樣品鉛、鎘溶出量測定值的F計算值分別為1.146、0.035、1.293、1.767、3.110、1.850、3.676、13.004、4.855、6.464和0.028、0.425、1.891、1.955、 4.035、3.541、6.737、21.704、7.294、61.409；因彩瓷樣品本身釉面鉛、鎘含量普遍較高，隨著浸泡柜使用頻次的增加，外界環(huán)境存在的污染隱患導(dǎo)致未洗柜中樣品重金屬溶出量測定值有序遞增，但數(shù)值的增加幅度相對較小，故不同浸泡環(huán)境中8#-10#、7#-10#各組彩瓷樣品8個鉛、鎘溶出量檢測結(jié)果間開始呈現(xiàn)一定的顯著性差異。

鑒于所有實驗均在相同的待測樣品、環(huán)境溫度、浸泡溶液、浸泡時間、儀器參數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)曲線等條件下完成，唯一的區(qū)別僅在于浸樣柜是否經(jīng)過清洗。可見浸樣柜潔凈與否確實會對陶瓷樣品重金屬溶出量測定結(jié)果的準(zhǔn)確性帶來一定的不確定性。10組白瓷對照樣品之間測試結(jié)果的巨大差異揭示出在有限的浸泡空間內(nèi)，無論空氣抑或柜壁皆有可能潛伏著不同含量、未知形態(tài)的鉛、鎘元素，且其進(jìn)入陶瓷樣品萃取液中的途徑和方式尚不明確。由此造成的交叉污染隱患不容忽視。

表4　不同浸樣柜中白、彩瓷鎘溶出量檢測結(jié)果及F檢驗法統(tǒng)計數(shù)據(jù)Tab.4 The cadmium dissolution test results of white and colored bone china samples soaked in different cabinets and F test results

5　結(jié)　論

（1）受樣品種類、規(guī)格型號、浸泡條件、樣液數(shù)量、濃度范圍、環(huán)境設(shè)施、花紙質(zhì)量、清洗效果等因素制約，本文實驗樣品和實驗數(shù)據(jù)的代表性存在一定的局限；有關(guān)浸泡環(huán)節(jié)存在的交叉污染隱患對日用陶瓷鉛、鎘溶出量測定影響的判定結(jié)論雖以骨質(zhì)瓷扁平類陶瓷制品為研究對象得出，但其科學(xué)原理的普遍性和實驗事實的客觀性不容置疑。對于各類日用陶瓷重金屬溶出量檢測實驗操作仍具有廣泛的參考價值和實際意義。

（2）實驗證明，樣品浸泡柜的潔凈程度對平盤類陶瓷制品鉛、鎘溶出量測試結(jié)果的準(zhǔn)確性存在一定影響，清潔狀況良好的浸樣柜中重金屬交叉污染風(fēng)險可忽略不計；但清潔狀況較差的浸樣柜則在一定程度上存在著可能導(dǎo)致樣品鉛、鎘溶出量檢測結(jié)果偏大的風(fēng)險隱患。伴隨著浸樣柜使用頻次的增加和樣品浸泡時間的延長，浸泡環(huán)境受污染程度相應(yīng)加大，且由此產(chǎn)生的交叉污染風(fēng)險對白瓷樣品重金屬檢測結(jié)果的影響程度遠(yuǎn)大于彩瓷。

（3）基于陶瓷釉面重金屬元素的萃取浸出原理以及醋酸鉛、醋酸鎘揮發(fā)現(xiàn)象對周圍環(huán)境的影響情況，在實驗空間允許的前提下，白瓷和彩瓷在浸樣時應(yīng)實施必要的隔離處理，宜分別獨立浸泡，盡量避免同一區(qū)域內(nèi)相鄰碼放；且不同裝飾花面、不同鉛、鎘溶出量水平的陶瓷樣品應(yīng)單獨浸泡，未知濃度的新花面加彩樣品更需謹(jǐn)慎對待；同時實驗室須采取有效措施對浸樣柜進(jìn)行定期清洗，全面防范各種潛在的交叉污染隱患。

（4）本文依據(jù)單因素方差分析法揭示出F計算值與浸泡所致交叉污染環(huán)境下瓷盤鉛、鎘溶出量測定結(jié)果的相關(guān)性；但由于對醋酸鉛、醋酸鎘在室溫時的揮發(fā)特性、樣品浸泡空間內(nèi)以氣、液、固三相存在的重金屬元素含量及其相互轉(zhuǎn)化關(guān)系，由此對浸樣柜壁、其他樣品等周圍環(huán)境所產(chǎn)生的影響等情況缺乏相應(yīng)的理論指導(dǎo)和實驗證明。因此，有關(guān)醋酸鉛、醋酸鎘揮發(fā)特性及對周圍環(huán)境的影響機理尚需科技工作者進(jìn)行深入研究和探討。

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［6］California Prop. 65-2002 ［S］.

［7］GB/T 3534-2002《日用陶瓷器鉛、鎘溶出量測定方法》［S］.

［8］ 裴秀娟，石振江，金寶元.日用陶瓷工廠技術(shù)員手冊［M］. 2007（9）： 176， 178.

［9］ 宋中庸， 杰戴B. 克雷夫特， 馬爾科姆G.麥克拉雷. 鉛從釉與玻璃中被酸溶液溶出的機理.陶瓷研究與職業(yè)教育［M］. 1970（02）： 51-55.

The Infuence of Sample Pretreatment Method on Lead and Cadmium Dissolution Testing of Domestic Ceramics

LI Wenjie， DONG Yijun， WANG Haitao
（Ceramic Testing Lab of Tangshan Entry-exit Inspection & Quarantine Bureau， Tangshan 063000， Hebei， China）

This paper summarized the lead and cadmium dissolving-out amount measurement principle of domestic ceramics and analyzed the potential impact of halogen volatilization in the process of heavy metal element extraction on sample soaking environment. 80 8-inch fat white and colored bone china plates produced in the same batch were soaked for extraction of 10 times. The plates were put in the same way in a soaking cabinet of the same material and same specifcation each time. Five cabinets were cleaned regularly and the other fve were not cleaned at all. The multi-factor variance analysis of lead and cadmium dissolution results obtained after measuring the extracted sample solutions simultaneously shows remarkable differences at different levels between the results measured of each group of samples soaked in the cabinets above. By analyzing the cross contamination risk of a soaking cabinet caused by lead acetate and cadmium acetate volatilization，it is derived that white and colored porcelain samples with different content of lead and cadmium should be soaked separately and their soaking cabinets should be cleaned regularly to attain the confdence level of 95%.

domestic ceramics； porcelain sample soaking； cross contamination； the dissolubility of lead and cadmium； measurement； infuence

0　引　言

近年來，各類鉛、鎘等重金屬中毒事件頻頻發(fā)生，迫使人們將目光聚焦耕地、工業(yè)等重金屬污染高發(fā)領(lǐng)域。殊不知，作為人類日常生活必需品的碗盤杯碟、餐茶酒具等陶瓷制品同樣存在著不容忽視的鉛、鎘超標(biāo)隱患［1］。在日用陶瓷生產(chǎn)制造過程中，基于助熔、著色等目的，釉料及顏料中可能含有一定量的鉛、鎘等重金屬元素［2］。在特定的接觸條件下，產(chǎn)品若用于盛裝酸性食物，則極易導(dǎo)致鉛、鎘溶出并遷移至食物從而最終進(jìn)入人體［3］。而重金屬元素在人體內(nèi)經(jīng)過長期富集勢必對生命健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅，鉛對人體各類器官、組織均具有一定的蓄積性和親和性，可毒害神經(jīng)、消化、造血等系統(tǒng)［4］；進(jìn)入人體的鎘主要累積于肝、腎、胰腺和骨骼中，會造成貧血、神經(jīng)痛、骨質(zhì)松軟和分泌失調(diào)等病癥，且治療極為困難［5］。鑒于鉛、鎘對人體危害的不可逆轉(zhuǎn)性，世界各國政府通常將盛裝和儲存食品的陶瓷器皿安全衛(wèi)生問題等同于食品安全，對其鉛、鎘溶出量嚴(yán)加限制，并將之作為檢驗判定陶瓷制品合格與否的決定性指標(biāo)［6］。

date：2016-05-10.Revised date： 2016-05-16.

TQ174.73

A

1006-2874（2016）04-0011-08

10.13958/j.cnki.ztcg.2016.04.003

2016-05-10。

2016-05-16。

國家質(zhì)檢總局2015年度科技計劃項目（2015IK095）。

通信聯(lián)系人：董一軍，男，工程師。

Correspondent author：DONG Yijun， male， Engineer.

E-mail：ribendizhen311@163.com