李　濤，羅駒華，顏　祝，，申　盼，3

(1 江蘇大學材料科學與工程學院，江蘇鎮江 212000；2 鹽城工學院材料工程學院，江蘇鹽城 224051；3 常州大學材料科學與工程學院，江蘇常州 213164)

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NiFe2O4-石墨烯納米復合材料的制備及其電化學性能

李濤1，羅駒華2，顏祝1，2，申盼2，3

(1 江蘇大學材料科學與工程學院，江蘇鎮江 212000；2 鹽城工學院材料工程學院，江蘇鹽城 224051；3 常州大學材料科學與工程學院，江蘇常州 213164)

通過溶劑熱的方法合成了石墨烯-鎳鐵氧體納米復合材料(NFR)。采用X射線衍射儀(XRD)、拉曼光譜儀(Raman)、傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)以及透射電鏡(TEM)等儀器對樣品的形貌和結構進行了表征，并將其作為鋰離子電池負極材料組裝成模擬電池，考察其電化學性能。測試結果表明：NFR納米復合材料在100mA·g-1電流密度首圈放電比容量高達1223mAh·g-1，首次可逆比容量為830mAh·g-1，100圈充放電后，容量幾乎無衰減，保持較好的循環穩定性。這種優異的性能歸功于復合材料中鎳鐵氧體和石墨烯之間的協同作用。

石墨烯，復合材料，電化學性能，比容量

隨著化石燃料資源的日漸枯竭以及其燃燒后帶來的環境污染問題，越來越多的國家將目光放到了開發新能源和再生綠色能源上[1-2]。這其中鋰離子電池因其具有能量密度高、開路電壓高、安全性能好、環境友好、自放電小等優點，而被認為是現代材料和新能源科學的經典能源[3-4]。比容量高、優異的循環穩定和倍率性能的高性能鋰離子電池陽極和陰極材料成為了研究的熱點。與傳統的碳基類負極材料相比，過渡金屬氧化物(TMOs)因為其更大的理論比容量而被認為是極有前途的下一代負極材料[5]。所以，資源豐富、環境友好、價格低廉的磁性尖晶石型鐵氧體成為下一代商業化應用電極材料的有力爭奪者[6]。在眾多鐵氧體之中，NiFe2O4因為其極高的比容量(915mAh·g-1)而受到了廣泛關注[2]。但是受限于其較低的導電性和充放電循環中粒子體積會發生嚴重變化而致使其容量衰退過快，不能在實際生活中得到應用[7-8]。目前利用納米材料改性[9-10]或與碳材料[11]進行復合成為了改進NiFe2O4的電化學性能的主要方法。石墨烯作為一種新型碳基材料，受益于其優良的導電性、超薄厚度、極大的比表面積和柔性結構[12]，作為鐵氧體的復合基底時可以很好地改善上述缺點。但是，疏水性強的石墨烯在溶劑中極難被分散開，相比之下，氧化石墨烯(石墨烯前體)在水中或一些極性溶劑中可充分被剝離為單層氧化石墨烯或層次化的氧化石墨烯[13]。楊光[8]等采用水熱法制備了NiFe2O4-石墨烯二元納米復合材料，粒徑為50nm～100nm的粒子分布在石墨烯片層表面。將其制備成鋰電池負極材料以100mA·g-1的電流密度充放電時，首次放電容量高達970mAh·g-1，但是受限于晶粒尺寸和粒子間團聚等問題，該電極的循環性能受到了影響，20圈充放電后比容量衰退至668mAh·g-1。

本文通過溶劑熱法將NiFe2O4納米粒子負載在石墨烯片層上。采用氮氣氣氛下的熱處理方法去除鐵氧體顆粒間應力，使NiFe2O4納米粒子在石墨烯表面均勻分散。只需兩步就可得到NiFe2O4-石墨烯二元納米復合材料，并對其結構形貌和電化學性能進行了研究。

1　實驗部分

1.1樣品的制備

采用改進型Hummers法制備氧化石墨烯(GO)，具體方法參見文獻[14]。取80mg GO溶于40mL乙醇溶液，室溫下磁力攪拌1h，隨后超聲分散30min最終形成均勻的墨綠色分散液A。稱取0.808g Fe(NO)3·6H2O、0.2907g Ni(NO)3·6H2O溶于10mL乙醇溶液中并用相同的分散方法形成均勻的棕色溶液B。然后將溶液A緩慢地滴加到溶液B中。隨后，整個混合溶液再攪拌1h。最后逐滴滴入8M NaOH溶液，直至整個混合溶液的pH值在10～11之間。將該混合溶液移至以聚四氟乙烯為襯里的高壓反應釜中，置于烘箱中于220℃溫度條件下反應24h。然后離心分離，用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次后置于40℃下真空干燥12h，取出研磨后得到黑色物體。將該黑色物體置于管式爐中，用高純氮氣作為保護氣體在600℃溫度條件下煅燒2h，降至室溫后收集黑色產物記作NFR-1。整個制備過程如圖1所示。

圖1　NFR納米復合材料制備流程圖

通過控制變量法制備出其他組分的復合材料，不改變GO的量，等摩爾比例的調控鐵源和鎳源的投入量，調節NiFe2O4在復合體系中的負載量。按表1中反應物量，重復上述實驗制備NF0(不加GO)、NFR-0.5、NFR-2樣品。

表1　各組分NFR復合材料配方

1.2樣品表征

樣品的晶相結構由粉末X射線衍射儀(XRD)(日本理學，D/MAX-2500)測定；采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)(NICOLET，Nexus-670)對樣品進行物相組成、結構分析；透射電子顯微鏡(TEM)(JEOL，JLM-2100)研究樣品的形貌和結構。

1.3電極材料的制備及電化學性能測試

將活性物質(NFR，NF0)、導電劑(乙炔黑)和粘結劑(聚偏二氟乙烯PVDF)以m(活性物質)∶m(導電劑)∶m(粘結劑)=8∶1∶1比例混合，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為分散劑，磁力攪拌2h后制成電極漿。將電極漿料均勻涂敷在銅片上作為工作電極，銅片上涂敷的漿料為1mg左右。電池組件前，將銅片置于120℃以下的真空中干燥12h。以金屬鋰為箔電極，1.0mol/L的LiPF6/EC+DEC[V(EC)∶V(DEC)=1∶1]為電解液，聚丙烯膜(Celgard 2300)為隔膜在氬氣氛圍下的真空手套箱內組裝成模擬電池。在室溫下，使用新威電池測試系統(型號 BTS-5V3A)進行充放電測試，測試電壓為0.001V～3.0V(vs.Li/Li+)，電流密度100mA·g-1。

2　結果與討論

2.1NFR納米復合材料的結構表征

圖2(a)為純鎳鐵氧體(NF0)的XRD譜，2θ=30.29°、35.70°、43.36°、53.80°、57.36°、62.92°處出現非常明顯的特征衍射峰，分別對應NiFe2O4的(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，與立方晶系NiFe2O4標準PDF圖譜(no.74-2801)完美匹配。圖2(e)是氧化石墨烯(GO)的XRD譜，位于2θ=10.96°處出現的強烈而尖銳的衍射峰對應于GO的(001)晶面[15]。圖2(b～d)為不同石墨烯含量的NFR材料的XRD譜，可以明顯地觀察到所有樣品中特征衍射峰均十分明顯且尖銳，表明了樣品純度很高；衍射峰寬度明顯寬于NF0，說明了石墨烯的引入降低了晶體顆粒度[2]；三組復合材料樣品中GO特征峰的消失表明了氧化石墨烯在溶劑熱法復合過程中還原成了石墨烯[15]。且三組樣品中對應的NF0的特征峰依舊存在，峰位略有偏移，這說明了NFR材料中存在NF0相，且NF0與RGO之間有良好的界面作用。

圖2　(a)NF0、(b)NFR-0.5、(c)NFR-1、(d)NFR-2、(e)GO的XRD圖

圖3(a)為GO的傅里葉紅外光譜圖，圖中可以清楚地觀察到各個含氧官能團對應的特征吸收峰的位置：羰基或羧基中C=O(1733cm-1)、羧基中C-O(1046cm-1)、叔醇中C-OH(1370cm-1)的伸縮振動峰[16]；出現在1623cm-1處的特征峰對應了石墨氧化物中沒有被破壞的共軛C=C骨架的伸縮振動[14]。圖3(b)是NF0的傅里葉紅外光譜圖，在547cm-1和439cm-1處的吸收峰分別是由NF0中Fe-O伸縮振動和Ni-O伸縮振動引起的，位于3430cm-1和1630cm-1處的吸收峰是樣品吸附微量水的O-H振動吸收峰。圖3(c～e)為NFR納米復合材料的的傅里葉紅外光譜圖，圖中GO中含氧官能團的特征峰都消失了，表明了GO在溶劑熱過程中被還原。同時，對比NF0的紅外圖譜，各組分復合材料在低波數下的吸收峰一致，證明了復合材料中鎳鐵氧體的存在。

圖3　(a)GO、(b)NF0、(c)NFR-0.5、(d)NFR-1、(e)NFR-2的紅外光譜圖

圖4(a)為GO的拉曼光譜圖，可以觀察到GO有兩個主峰，分別是位于1325cm-1的處D峰和1590cm-1處的G峰[13]。圖4(b)為NFR納米復合材料的拉曼光譜，與GO的拉曼光譜相比，NFR的G峰向低頻方向發生了位移，這是因為GO在溶劑過程中被還原成了RGO[6]。此外，相比GO，NFR納米復合物的D/G峰強度的比值有所增大，進一步表明了GO還原成了RGO[15]。

圖4　(a)GO和(b)NFR復合材料的拉曼光譜

圖5(a)為石墨烯透射電鏡照片。可以觀察到RGO呈透明片狀，RGO單片層碎片與其他單片層在RGO表面產生無規律的交疊、卷曲。圖5(b)、(c)分別為熱處理前與熱處理后的NFR材料，圖5(b)中可以觀察到淺色薄膜即為RGO，粒徑在20nm～30nm的球狀顆粒被吸附在石墨烯上，但在熱處理前粒子存在較為嚴重的堆聚現象，從圖5(c)可觀察到，材料歷熱處理后NF0粒子均勻地分布在RGO片層表面。

圖5　(a)RGO和(b)、(c)熱處理前后的NFR納米復合材料的TEM圖

圖6為NF0和納米復合材料NFR-1的比表面積和孔徑分布圖。通過計算可得，圖6(a)中純NF0樣品的比表面積為19.5m2·g-1，而圖6(b)中NFR-1樣品的比表面積為105.7m2·g-1。加入石墨烯后NF0比表面積的增加了5倍之多，氧化石墨烯只有29m2·g-1的低比表面積[2]，所以比表面積的增加主要來源于復合結構的形成。隨著石墨烯的引入，比表面積增大，在Li+嵌入/脫嵌的過程時電極材料界面反應位置增多，因此NFR復合材料比NF0材料具有更高的容量。

圖6　(a)NF0和(b)NFR-1的比表面積和孔徑分布圖

2.2NFR納米復合材料的電化學性能測試

圖7(a～d)為NF0、NFR-0.5、NFR-1、NFR-2納米材料在0.001V～3.0V電壓范圍、100mA·g-1電流密度的條件下進行恒流充放電的第1、2、3、10次充放電曲線圖，首次放電比容量分別為1063mAh·g-1、1153mAh·g-1、1233mAh·g-1、1281mAh·g-1，首次可逆容量分別為680mAh·g-1、738mAh·g-1、830mAh·g-1、844mAh·g-1，庫倫效率為63%、64%、67.3%、65.8%，容量的損失主要來源于在第一圈放電過程中電解液和負極材料在固液相間層面上發生反應形成SEI膜[2]。復合材料的首圈容量明顯增大是因為石墨烯的引入提供了更多的嵌鋰位置，從而提高了初始放電容量。而復合材料中初始容量隨著石墨烯在復合體系中所占比例的減小而增大，這是因為石墨烯的理論比容量小于鐵氧體所導致的。首次可逆比容量的大小隨著石墨烯含量的增多呈現遞減的趨勢，且NFR-1與NFR-2首次可逆比容量相近，NFR-0.5首次可逆比容量對比前兩周明顯降低，分析其原因是納米顆粒在石墨烯表面分布不均導致了可逆容量大幅下降[17]。

為了比較電極材料的循環穩定性能，將各組分材料在電流密度100mA·g-1的條件下進行100次循環。圖8中結果顯示石墨烯的引入大大提高了電極材料的循環穩定性能。這是因為：首先，還原氧化石墨烯能緊緊固定微小的活性基團；其次，復合材料上的自由空間和RGO可以緩解體積變化的影響。而在復合材料體系中，在經歷25次左右循環的容量衰減后容量開始增加。這是因為在循環中NF0粒子粉碎成更加微小的顆粒，如果這些微粒仍然固定在還原氧化石墨烯上，使得活性基團的利用率普遍提高所以電荷容量得到提高。其中性能最好的NFR-1樣品，首次可逆比容量為846mAh·g-1，100圈循環后比容量高達842mAh·g-1，比容量幾乎無衰減，獲得的納米復合物電極的容量比商業上使用的石墨陽極的理論容量高出近兩倍多，顯示出了極優越的循環性能。與文獻[8]的結論對比后發現循環性能得到明顯增強，這是由于更小的晶粒尺寸造成了更多的嵌鋰位置和更穩定的晶體結構。

圖7　NFR納米復合材料的充放電曲線圖：(a)NF0；(b)NFR-0.5；(c)NFR-1；(d)NFR-2

圖8　不同石墨烯含量的NFR的循環性能圖

為了進一步測試復合材料在大電流密度條件下的充放電能力，對電極材料進行了倍率性能的測試，不同石墨烯含量的電極材料分別連續在100mA·g-1、200mA·g-1、400mA·g-1、800mA·g-1、1600mA·g-1、100mA·g-1的電流密度下進行充放電十次。從圖9中可以明顯看出，與RGO形成復合物后NiFe2O4的倍率性能明顯提高。在1600mA·g-1電流密度時，NFR-1電極仍然可以提供692mAh·g-1的比容量；相比之下，NF0的比容量只有291mAh·g-1。倍率性能的提升一方面與復合材料獨特的微觀結構有密切關系，另一方面是因為石墨烯的引入很好地起到了緩沖作用，緩解了納米粒子在充放電過程中的團聚以及體積膨脹的現象，同時一些層次化的RGO還給鋰離子提供擴散通道[18]。

對比三組復合材料的各項性能，發現NFR-1樣品的電化學性能最優：當石墨烯含量較少時(NFR-0.5)，雖然可以使鐵氧體的均勻地分在石墨烯表面，但是復合材料的電子導電性提高并不大，并且也無法完全地起到對鐵氧體顆粒的分散以及緩沖體積的膨脹緩沖作用；而當石墨烯含量過多的時候(NFR-1)，導電性和緩沖效果提升的同時，使得整個復合材料體系容量變小。

圖9　不同石墨烯含量的NFR納米材料在變電流密度下循環性能曲線

3　結論

以Fe(NO)3·6H2O和Ni(NO)3·6H2O為原料，以NaOH為沉淀劑，使用了一種簡易溶劑熱法合成出了RGO-NiFe2O4復合材料，簡單熱處理之后，直徑為20nm～30nm左右的球狀顆粒NiFe2O4均勻分布在RGO表面片層上。對電極材料進行電化學測試，結果顯示NFR-1樣品的復合材料具有最佳的電化學性能：100mA·g-1電流密度條件下，首圈放電比容量達到1233mAh·g-1，首次可逆容量高達830mAh·g-1，在經歷100次沖放電后比容量幾乎無衰減，同時表現出優異的倍率性能。極有可能被應用于實際的商品化電池的生產。

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Fabrication and Electrochemical Performance of NiFe2O4/Granphene Nanocomposites

LI Tao1，LUO Ju-hua2，YAN Zhu1，2，SHEN Pan2，3

(1 Jiangsu University，Zhenjiang 212000，Jiangsu，China；2 Yancheng Institute of Technology，Yancheng 224051，Jiangsu，China；3 Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China )

The nanocomposites of RGO-NiFe2O4(NFR) were synthesized via solvothermal method. Crystal structure and surface morphology of NFR were characterized by X-ray diffraction(XRD)，Raman spectroscopy，Fourier transform infrared spectrum(FT-IR) and transmission electron microscopy(TEM). As an anode material of lithium-ion batteries，the electrochemical performance of NFR nanocomposites was studied. The results showed that NFR delivered a high initial discharge capacity of 1223mAh·g-1，reversible capacity of 830mAh·g-1and almost no capacity attenuation after 100 cycles at current densities of 100mA·g-1.

graphene，composites，electrochemical performance，specific capacity

TM 911