一種船舶用鋼預膜緩蝕劑的研究

陳宇，陳鑫卉，朱本峰，劉元偉，張昭

（1.浙江大學 a.航空航天學院；b.化學系，杭州 310027；2.杭州央力科技有限公司，杭州 310027；3.濱州學院 化學工程系，山東 濱州 256600）

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一種船舶用鋼預膜緩蝕劑的研究

陳宇1a,1b,2，陳鑫卉1b，朱本峰1b，劉元偉3，張昭1b

（1.浙江大學 a.航空航天學院；b.化學系，杭州 310027；2.杭州央力科技有限公司，杭州 310027；3.濱州學院 化學工程系，山東 濱州 256600）

目的 研究CP-CI021海水介質預膜緩蝕劑的緩蝕行為及復配工藝。方法 主要采用失重法和電化學阻抗譜（EIS）研究CP-CI021對Q235碳鋼在海水介質中的緩蝕行為，并優(yōu)化出預膜緩蝕劑最佳復配工藝。結果 CP-CI021預膜緩蝕劑具有優(yōu)異的緩蝕性能，經預膜處理的Q235碳鋼測試的EIS阻抗模值增大了2個數量級。結論 得到了預膜緩蝕劑的最佳復配工藝，有機膦PHA質量濃度為7.3 g/L，助劑A質量濃度為3 g/L，助劑B質量濃度為5 g/L，緩蝕效率高達98.4%。

船舶；預膜緩蝕劑；電化學阻抗

海洋環(huán)境的高濕度、高鹽濃度，導致船舶金屬材料的腐蝕相當嚴重。緩蝕劑是在腐蝕介質中添加少量即可顯著降低金屬材料腐蝕速率的物質［1—6］，可以有效地延長船舶在海洋環(huán)境的使用壽命，降低維護成本。有機緩蝕劑分子結構中的N，O，S和P等雜原子含有孤對電子，能與金屬的d軌道結合形成配位鍵，增強了緩蝕劑與金屬表面的相互作用，因而具有優(yōu)異的緩蝕性能［7—9］。在工業(yè)應用中，由于單一緩蝕劑緩蝕效果通常并不理想，常常將兩種或多種化合物復配使用，以提高緩蝕效率［10—12］。文中將分別含P和含N的緩蝕劑復配，研制出一種環(huán)境友好、用量小、性能優(yōu)良的海水介質預膜緩蝕劑。

1　實驗

1.1試驗材料

試驗材料為長方體Q235碳鋼，規(guī)格為50 mm×25 mm×5 mm。預膜處理前，Q235碳鋼均經320#，500#，800#和1200#砂紙打磨，丙酮擦洗除油，二次蒸餾水沖洗干凈后，以N2吹干置于干燥器內備用。

緩蝕劑主劑PHA制備方法為：在三口燒瓶中加入一定量40%的乙醛酸，將三氯化磷緩慢滴加到燒瓶中，開啟磁力攪拌，待HCl揮發(fā)完全后，將溫度升至50℃并在此溫度條件下恒溫反應，以柱層色譜檢測反應的進程。復配緩蝕劑配制：主劑PHA為5.5～8.2 g/L，復配助劑A為1.0～4.0 g/L，復配助劑B為3.0～6.0 g/L。

1.2試驗介質和裝置

試驗中采用模擬海水作為腐蝕介質，具體配方：KCl 0.819 g/L，MgCl25.415 g/L，CaCl21.809 g/L，NasSO44.620 g/L，NaHCO31.495 g/L，NaCl 24.125 g/L。CP-CI021緩蝕劑預膜試驗與失重法測試均采用圖1裝置進行。其中，緩蝕劑預膜時，分別改變主劑、助劑A和助劑B的濃度，優(yōu)化預膜緩蝕劑復配工藝，預膜溫度為恒溫40℃，預膜時間為36 h。經預膜前處理的Q235掛片浸泡于模擬海水介質中，失重測試時間為48 h，溫度為60℃。電化學評價方法采用的裝置如圖2所示。

圖1　失重法評價裝置Fig.1　Schematically illustration of device used for weight loss tests

圖2　電化學評價裝置Fig.2　Device for coating evaluation at static state

1.3失重測試

失重法是非常經典的方法，可以直接得出金屬在腐蝕介質中因腐蝕而減少的質量，通過它可以計算出在試驗時間內的平均腐蝕速率，然后計算緩蝕劑的緩蝕效率或抑制系數，從而評定緩蝕劑的緩蝕性能。失重法中的緩蝕效率以式（1）計算得到［13］：

式中：mblank為測試掛片未進行任何預膜處理時的質量損失量；minhi為測試掛片進行預膜處理后的質量損失量。

1.4電化學測試

電化學交流阻抗測試采用常規(guī)的三電極體系，其中工作電極為未經預膜和經預膜緩蝕劑前處理的Q235鋼片，輔助電極為大面積鉑片，參比電極為飽和甘汞電極，施加擾動信號為5 mV，測試頻率區(qū)間為100 kHz～10 mHz。測試結果通過Z-view軟件進行擬合，可以得到雙電導電容Cdl，電荷轉移電阻Rct等相關物理參數，從而表征預膜緩蝕劑的緩蝕效率［14—16］。計算公式為：

式中：Rct，blank為未進行預膜處理的掛片經電化學阻抗譜測試得到的電荷轉移電阻；Rct，inhi為進行預膜處理后的電荷轉移電阻。

2　結果與討論

2.1PHA濃度的影響

采用不同濃度的主劑PHA預膜的Q235碳鋼的質量增加結果見表1。依預膜結果可知：逐漸增大PHA濃度（由5.5 g/L增大至7.3 g/L）時，經預膜前處理的Q235掛片質量隨之緩慢增大；當PHA質量濃度由7.3 g/L增大至8.2 g/L時，預膜處理的Q235鋼的質量反而減小。可能原因是當加入量較少時，由于PHA分子結構中的P原子存在孤對電子，可與碳鋼形成螯合物保護膜，從而增加Q235碳鋼的質量；當加入量過多時，由于PHA為強酸性物質，不僅不能形成有效的保護膜，反而造成Q235碳鋼的酸腐蝕，引起Q235碳鋼質量減小。因此，Q235碳鋼預膜時，PHA質量濃度宜選為7.3 g/L。

表1　PHA濃度對Q235鋼預膜質量增加量的影響Table 1　Effect of PHA concentration on weight gain of pre-filming of Q235 steel

經不同PHA濃度預膜前處理的Q235碳鋼進行腐蝕質量損失試驗，結果見表2。由結果可知：經預膜前處理后，Q235碳鋼浸泡于海水介質中仍然會發(fā)生腐蝕。隨著預膜PHA質量濃度由5.5 g/L增大至7.3 g/L時，經預膜處理的Q235鋼在模擬海水介質中腐蝕質量損失量減小。緩蝕效率逐漸增大，且均高達90%以上。當PHA質量濃度為7.3 g/L時，緩蝕效率最高可達98.4%。

表2　不同濃度的PHA預膜的Q235碳鋼的腐蝕失重測試結果Table 2　Weight loss of Q235 steel pre-filming with different concentrations of PHA

采用不同濃度的主劑PHA預膜的Q235碳鋼在模擬海水介質中的電化學阻抗譜如圖3所示。可以看出，未經預膜和經不同濃度PHA預膜前處理的EIS譜圖均為一個時間常數［17］，預膜后的弧半徑明顯增大，表明預膜掛片耐蝕性更好［18］。EIS譜圖采用如圖4所示的等效電路［19—20］，通過Z-view軟件擬合得到的相關物理量參數見表5。其中Rs為溶液電阻，Cdl表示雙電層電容，Rct為電荷轉移電阻。

圖3　不同PHA濃度預膜后的電化學阻抗譜測試Fig.3　EIS plots of Q235 pre-filmed with different concentrations of PHA

圖4　擬合EIS譜圖的等效電路Fig.4　EEC used for fitting EIS plots

表3　不同濃度的PHA預膜的Q235碳鋼的電化學阻抗譜測試結果Table 3　EIS results of Q235 steel pre-filming with different concentrations of PHA

由表3可知，隨著PHA的質量濃度由0增加至7.3 g/L，雙電層電容逐漸減小，電荷轉移電阻逐漸增大，由3297 Ω·cm2增大至175 520 Ω·cm2，提高了兩個數量級，表明經預膜處理的Q235鋼在海水介質中的耐蝕性能明顯提高。當預膜PHA的質量濃度為7.3 g/L時，緩蝕效率最高可達98.1%，這與腐蝕失重測試的結果一致。

2.2助劑A的影響

由表4預膜結果可知：隨著助劑A的質量濃度由1 g/L增大至3 g/L時，預膜后Q235碳鋼的質量增加量也由0.0047 g增大至0.0135 g；當助劑A的質量濃度由3 g/L增大至4 g/L時，預膜的質量增量變化不大。因此，當助劑A的質量濃度為3 g/L時，經此配方預膜的Q235碳鋼增重最多，即保護性膜層更厚。

表4　助劑A濃度對Q235碳鋼預膜的影響Table 4　Effect of assistant A concentration on pre-filming of Q235 steel

同樣采用失重法和電化學阻抗譜兩種方法評價經不同助劑A濃度預膜的Q235碳鋼在海水介質中的腐蝕行為，見表5。由結果可知：在海水介質中，隨著預膜緩蝕劑中助劑A由1 g/L增大至3 g/L時，Q235碳鋼的質量損失量逐漸減小，緩蝕效率逐漸增大。當助劑A由3 g/L增大至4 g/L時，經預膜的Q235碳鋼腐蝕質量損失量相差不大，且緩蝕效率均達到95%以上。因此，預膜緩蝕劑中助劑A的最佳質量為3 g/L。不同濃度的助劑A預膜后進行的電化學阻抗譜測試結果如圖5所示。對比空白試樣與經不同濃度助劑A預膜的EIS圖可知，預膜后的EIS圖弧半徑明顯增大，即電荷轉移電阻增大，表明預膜后Q235碳鋼掛片的耐蝕性更好。EIS圖經擬合得到的相關物理參數數值見表6，隨著助劑A由1 g/L增加至3 g/L，雙電層電容逐漸減小，電荷轉移電阻由3297 Ω·cm2逐漸增大至175 520 Ω·cm2，緩蝕效率最高可達98.1%。當繼續(xù)增加預膜緩蝕劑助劑A至4 g/L時，電荷轉移電阻稍微減小。因此，預膜緩蝕劑中助劑A的最佳質量濃度為3 g/L。

表5　不同濃度的助劑A預膜的Q235碳鋼的腐蝕質量損失量試結果Table 5　Weight loss of Q235 steel pre-filming with different concentrations of assistant A

圖5　不同助劑A濃度預膜后的電化學阻抗譜測試Fig.5　EIS plots of Q235 pre-filmed with different concentrations of assistant A

表6　不同濃度的助劑A預膜的Q235碳鋼的電化學阻抗譜測試結果Table 6　EIS results of Q235 steel pre-filming with different concentrations of assistant A

2.3助劑B的影響

不同助劑B含量對Q235碳鋼預膜增重的實驗結果見表7，可以看出，隨著助劑B質量濃度由3 g/L逐漸增大至5 g/L，Q235碳鋼預膜的質量增量也越來越大，由0.0094 g增大至0.0135 g；繼續(xù)增大助劑B濃度時，預膜的質量增量并沒有繼續(xù)增加，且預膜緩蝕劑出現(xiàn)稍微渾濁，可能是由于助劑B為長鏈有機胺，在水溶液中的溶解性不高，因此后續(xù)腐蝕試驗中未對助劑B濃度為5 g/L時進行評價。

表7　助劑B濃度對Q235碳鋼預膜的影響Table 7　Effect of assistant B concentration on pre-filming of Q235 steel

不同濃度助劑B預膜的Q235碳鋼在海水介質中的腐蝕質量損失測試結果見表8，表明隨著助劑B質量濃度由3 g/L增大至5 g/L時，經預膜緩蝕劑前處理的Q235掛片的腐蝕質量損失量逐漸減小，當助劑B質量濃度為5 g/L時，質量損失量最小，具有最大緩蝕效率98.4%。不同濃度的助劑B預膜后進行的電化學阻抗譜測試結果如圖6所示。由EIS圖對比可知，預膜后的EIS圖弧半徑明顯增大，即電荷轉移電阻增大，表明預膜后Q235碳鋼掛片的耐蝕性更好。EIS圖經擬合得到的相關物理參數數值見表9，隨著助劑B由3 g/L增加至5 g/L，電荷轉移電阻由84 361 Ω·cm2逐漸增大至175 520 Ω·cm2，緩蝕效率最高可達98.1%。因此，預膜緩蝕劑中助劑B的最佳質量濃度為5 g/L。

表8　不同濃度的助劑B預膜的Q235碳鋼的腐蝕質量損失測試結果Table 8　Weight loss of Q235 steel pre-filming with different concentrations of assistant B

圖6　不同助劑B濃度預膜后的電化學阻抗譜測試Fig.6　EIS plots of Q235 pre-filmed with different concentrations of assistant B

表9　同濃度的助劑B預膜的Q235碳鋼的電化學阻抗譜測試結果Table 9　EIS results of Q235 steel pre-filming with different concentrations of assistant B

未經預膜和經過預膜前處理的Q235碳鋼腐蝕后的表面形貌如圖7所示。Q235碳鋼未經預膜直接浸泡于海水介質中，靜態(tài)放置4天后，表面變暗，且存在明顯的腐蝕銹斑；經預膜緩蝕劑預膜后，Q235碳鋼表面仍然十分光亮，未見任何腐蝕產物，表明預膜緩蝕劑性能優(yōu)良，對Q235碳鋼在海水介質中具有良好的緩蝕效果。

圖7　Q235碳鋼腐蝕后的表面形貌Fig.7　Surface morphology of Q235 after corrosion in seawater

3　結語

文中首先采用失重法評價了CP-CI021海水介質預膜緩蝕劑對Q235碳鋼的預膜行為，同時結合電化學阻抗譜（EIS）研究了經CP-CI021預膜前處理的Q235碳鋼在海水介質中的緩蝕行為，由此優(yōu)化得到最佳復配工藝：有機膦PHA質量濃度為7.3 g/L，助劑A質量濃度為3 g/L，助劑B質量濃度為5 g/L。在此條件下，經預膜處理的Q235碳鋼測試的EIS阻抗模值增大了兩個數量級，緩蝕效率高達98.1%。CP-CI021海水介質預膜緩蝕劑中的含P，N等有機物，可以與Fe在空d軌道結合形成配位鍵，從而在船舶鋼表面形成一層致密的保護膜，抑制海水介質的腐蝕。

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Pre-filmed Inhibitor for Steel in Ship

CHEN Yu1a，1b，2，CHEN Xin-hui1b,ZHU Ben-feng1b,LIU Yuan-wei3，ZHANG Zhao1b（1.Zhejiang University，a.School ofAeronautics andAstronautics；b.Department of Chemistry，Hangzhou 310027，China；2.Hangzhou Core Power Technology Co.，Ltd，Hangzhou 310027，China；3.Department of Chemical Engineering，Binzhou University，Binzhou 256600，China）

Objective To study the inhibition behavior and the optimal composition of CP-CI021 pre-filmed inhibitor for Q235 steel in seawater.Methods The inhibition behavior of CP-CI021 for Q235 steel in seawater and the optimal composition were investigated with weight loss method and electrochemical impedance spectroscopy.Results The CP-CI021 pre-filmed inhibitor had excellent inhibition property，and the EIS impedance modulus of pre-filmed Q235 steel increased by 2 orders of magnitude compared to the Q235 steel without pre-filming.Conclusion The optimal composition of CP-CI021 pre-filmed inhibitor was：PHA，7.3 g/L，assistant A，3 g/L，assistant B，5 g/L，and the inhibition efficiency reached 98.4%.

ship；pre-filmed inhibitor；electrochemical impedance spectroscopy

2016-03-28；Revised：2016-04-10

ZHANG Zhao(1968—),Male,form Hunan,Ph.D.,Professor,Research focus:electrochemistry and functional materials.

10.7643/issn.1672-9242.2016.04.003

TJ04；TG172.5

A

1672-9242（2016）04-0015-07

2016-03-28；

2016-04-10

國家自然科學基金青年基金項目（21403194）

Fund：Supported by the National Natural Science Foundation of China(21403194)

陳宇（1986—），男，湖北人，博士，主要研究方向為材料腐蝕與防護。

Biography：CHEN Yu(1986—),Male,from Hubei,Ph.D.,Research focus:corrosion and protection of materials.

張昭（1968—），男，湖南人，博士，教授，主要研究方向為電化學與功能材料。