Na2CO3-NaCl二元共晶熔鹽的熱穩(wěn)定性

葉龍剛，唐朝波，陳永明，楊聲海，唐謨堂

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Na2CO3-NaCl二元共晶熔鹽的熱穩(wěn)定性

葉龍剛，唐朝波，陳永明，楊聲海，唐謨堂

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙，410083)

考察Na2CO3-NaCl共晶熔鹽在熔點溫度至1 000 ℃的熱穩(wěn)定性，從高溫下的質(zhì)量損失，循環(huán)使用性能，高溫處理后的成分、結(jié)構(gòu)和形貌等方面進行評價。研究結(jié)果表明：共晶成分的揮發(fā)性介于純NaCl和純Na2CO3之間，當(dāng)溫度超過800 ℃后，揮發(fā)量急劇增加，揮發(fā)量與時間成線性關(guān)系。共晶成分在多次循環(huán)過程中保持熔化溫度、結(jié)晶溫度及熔化時間、結(jié)晶時間基本不變。XRD研究表明：熔鹽的組成在長時間高溫處理后保持不變，NaCl和Na2CO3的相對含量也不發(fā)生變化，同時經(jīng)高溫處理后混合物的結(jié)晶性和溶合更好，液相成分更均勻。

熔鹽；熱穩(wěn)定性；共晶成分；熱循環(huán)

熔鹽是鹽的熔融態(tài)液體，最常見的熔鹽由堿金屬或堿土金屬的鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽以及磷酸鹽等組成。熔鹽具有高溫穩(wěn)定性好、蒸汽壓低、黏度低、導(dǎo)電性能良好、離子遷移快、熱容量高[1?2]等優(yōu)點，使其在太陽能電池、核工業(yè)、冶金工業(yè)、環(huán)保領(lǐng)域和材料制備等工程技術(shù)中有著廣泛的應(yīng)用[3?8]。目前關(guān)于熔鹽的研究多關(guān)注在太陽能熔鹽儲熱，集中在開發(fā)更低熔點和更好穩(wěn)定性的多元熔鹽，具有良好的流動性和導(dǎo)熱性的LNK熔鹽已有大量研究和應(yīng)用[3?4]，但其在較高的溫度下使用時也分解[5]。另外，因為熔鹽具有高于水溶液的沸點和電極電位，可作為反應(yīng)的介質(zhì)，用于進行在水溶液中無法完成的反應(yīng)[6]。在冶金領(lǐng)域，熔鹽主要用于金屬及其合金的電解生產(chǎn)與精煉，熔鹽電解已成為金屬鋁生產(chǎn)的唯一方法。近些年來，堿性(NaOH，Na2CO3-NaCl，K2CO3-KCl)的熔鹽還用于熔煉重金屬硫化礦[7]和二次資源[8]，以取代傳統(tǒng)熔煉的FeO-SiO2-CaO高溫渣，顯著效果在于大幅降低了熔煉溫度和SO2排放，取得了很好的環(huán)保效果，在常見重金屬中的鉛、鋅、錫、銻、鉍等熔點都低于800 ℃，均可用低溫熔鹽冶金方法提取和分離，是一種清潔綠色的冶煉工藝。但熔鹽體系的穩(wěn)定性是需要關(guān)注的問題，相對于FeO-SiO2-CaO渣高達1 000~1 400 ℃的熔點[9]和0.02~1 Pa·s的黏度[10]，堿性熔鹽的熔沸點和黏度都要小得多，因而，在較高溫度下使用時也易揮發(fā)，同時在高溫下和還原性氣氛中也可能分解和轉(zhuǎn)變[15]。為此，有必要研究用于熔煉的熔鹽體系的熱穩(wěn)定性，以免出現(xiàn)因熔鹽揮發(fā)或分解引起的二次污染。Na2CO3和NaCl都是廉價易得的鹽類，作為熔煉介質(zhì)或合成其他材料時具有成本優(yōu)勢，因此，本文作者研究了共晶成分的Na2CO3-NaCl熔鹽的熱穩(wěn)定性，以考察其用于重金屬硫化礦低溫熔煉或作為基礎(chǔ)體系用于合成材料的可能性。

1 實驗

本實驗所用Na2CO3和NaCl都為分析純級，在270 ℃的溫度下烘干24 h后存放在干燥器中。本實驗研究共晶成分Na2CO3-NaCl的穩(wěn)定性，圖1所示為Factsage中該二元體系的相圖。從圖1可以看出：純Na2CO3和NaCl的熔點分別為858 ℃和801 ℃，共晶點在=0.423處，共晶溫度為635 ℃。

圖1 Na2CO3-NaCl二元系相圖

取干燥后的NaCl和Na2CO3，按共晶成分的組成配成均勻的混合物后裝入剛玉坩堝，升溫到700 ℃，待物料完全熔化后再保溫10 min，冷卻后粉碎，置于干燥器中儲存。分別取樣進行同步熱重?差熱分析和質(zhì)量揮發(fā)損失實驗，進行質(zhì)量損失實驗時每次取20 g熔鹽置于20 mL剛玉坩堝中，保溫一段時間后冷卻并稱量，并對最后的樣品進行XRD和SEM分析。所有的實驗都在氬氣保護下進行。

熱循環(huán)實驗的裝置如圖2所示，電爐帶有程序控溫系統(tǒng)，100 g混合熔鹽裝入200 mL剛玉坩堝中后置于電爐中，熱電偶插于其中。實驗開始時設(shè)置電爐以5 ℃/min的速度從室溫升到800 ℃，同時打開測溫儀和聯(lián)機測溫軟件開始記錄，800 ℃保溫20 min后，以相同速度冷卻，進行步冷曲線測量。待溫度降到500 ℃時，重復(fù)升溫過程，進行多次循環(huán)測量。運用圖3所示的切線法計算樣品的開始熔化溫度、完全熔化溫度和開始結(jié)晶溫度、完全結(jié)晶溫度以及熔化時間和結(jié)晶時間。