環己酮生產現狀及下游產業鏈分析

李湘平　周衛東

(中國石化集團資產經營管理有限公司巴陵分公司，湖南 岳陽 414014)

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產業發展戰略及政策研究

環己酮生產現狀及下游產業鏈分析

李湘平周衛東

(中國石化集團資產經營管理有限公司巴陵分公司，湖南 岳陽 414014)

我國環己酮生產和需求增長較快，2011—2015年環己酮產量和表觀消費量年均增長率分別達到17.8%和18.1%，2015年我國環己酮生產能力和產量分別為3 650 kt/a和2 841 kt，其中88%的產量用于己內酰胺和己二酸的生產，溶劑、防老劑、交聯劑等其他產品約占環己酮總消費量的12%。己內酰胺是我國環己酮的最大下游產品，2015年我國己內酰胺生產能力為2 350 kt/a，產量為1 782 kt，產能過剩風險加劇；己二酸是環己酮第二大消費領域，2015年我國己二酸生產能力為1 970 kt/a，產量為1 138 kt，產能過剩較為嚴重。國內環己酮已經呈現產能過剩態勢，建議未來應增加出口，拓展國外市場；加大環保清潔工藝的開發，降低生產成本；協調上下游發展，開發其他下游市場。

環己酮己內酰胺己二酸生產現狀供需發展建議

環己酮是重要的有機化工原料，是制備己內酰胺和己二酸的主要中間體，廣泛應用用于尼龍6、尼龍66及其他樹脂的合成，此外作為性能優良的溶劑，在涂料、油墨、農藥、膠黏劑、感光材料等行業也得到了廣泛的應用[1]。近年來隨著國內己內酰胺和己二酸工業的快速發展，我國環己酮產能得以快速增長，環己酮合成技術也取得了突破性進展[2-3]。

環己酮生產工藝路線按原料分主要有3種：環己烷液相氧化法、苯酚加氫法和環己烯水合法，其中環己烷液相氧化法占90%以上[4]。我國環己酮生產工藝以環己烷液相氧化法和環己烯水合法為主，其中環己烷液相氧化法占總生產能力的63%，環己烯水合法占37%，目前環乙烯水合法發展速度較快，擬建環己酮裝置均計劃采用該工藝。這兩種工藝均以苯和氫氣為原料，但兩者物耗水平有較大差異：環己烷液相氧化法收率較低，苯的轉化率只有80%；環己烯水合法收率較高，氫氣單耗較少，苯的轉化率高達99%，在很大程度上提高了環己酮的生產效率[5]。

1　國內生產現狀

我國環己酮產業主要是伴隨著己內酰胺產業發展而興起，近年來產能擴張迅猛，截至2015年底，我國環己酮生產企業共有24家，總生產能力接近3 650 kt/a。其中山東海力化工股份有限公司是我國最大的環己酮生產企業，其位于山東淄博和江蘇大豐的兩大基地的環己酮生產能力合計達980 kt/a，約占全國總產能的27%。國內主要環己酮生產企業見表1。

我國環己酮生產企業大多配套有下游己內酰胺或己二酸生產裝置，環己酮主要作為中間產品直接消耗。未配套下游裝置而主要以商品環己酮外銷的生產企業有石家莊焦化集團有限責任公司、河北旭陽焦化有限公司、陽煤豐喜肥業(集團)有限責任公司、山東洪達化工有限公司、山東中聯化學有限公司、福建東鑫石油化工有限公司、中國石化集團南京化學工業有限公司等7家，合計生產能力為680 kt/a。山東海力化工股份有限公司是唯一一家配套了下游己內酰胺和己二酸生產裝置的環己酮生產企業。

表1　2015年我國環己酮主要生產企業及產能

2　國內供需狀況

近年來我國環己酮產量和消費量呈現快速增長勢頭，2011—2015年我國環己酮產量和表觀消費量年均增長率分別達到17.8%和18.1%，高于同期國民經濟增長速度，這主要歸功于“十二五”期間我國己內酰胺和己二酸的快速擴張。2011—2015年我國環己酮供需情況見表2。

隨著我國環己酮產能和產量的不斷快速增加，我國環己酮進口量逐年減少，出口量受國內己內酰胺需求影響也呈現減少趨勢。

表2　2011—2015年來我國環己酮供需情況

* 包括環己酮與環己醇的混合物(KA油)的產量。

2013年以前，我國環己酮進口幾乎全部來自荷蘭帝斯曼(DSM)公司，主要由DSM與中國石化集團南京化學工業有限公司合資建設的己內酰胺裝置使用，而2013年后我國環己酮則主要來自比利時，并且進口量急劇下降。2015年我國環己酮進口量為187 t，其中來自比利時的進口量為130 t，占總進口量的69.5%；來自日本的進口量為27 t，占總進口量的14.4%。環己酮的出口去向則相對分散，2015年我國出口量排名前四的國家或地區分別是日本、印度尼西亞、中國臺灣省和美國，占總出口量的61.5%。

3　下游應用及發展趨勢

3.1己內酰胺

己內酰胺是國內環己酮的第一大消費領域。近年我國己內酰胺生產能力增長迅速，市場呈現供大于求局面。截至2015年底，我國己內酰胺產能達2 350 kt/a(占世界己內酰胺總產能的36.5%)，產量為1 782 kt，按生產1 t己內酰胺消耗0.9 t環己酮計，2015年我國己內酰胺消費環己酮約1 604 kt，占環己酮總消費量的56.8%。2011—2015年我國己內酰胺供需情況見表3。

表3　2011—2015年我國己內酰胺供需情況

受己內酰胺市場狀況和政府環保治理力度加強等因素影響，原計劃2015年投產的己內酰胺裝置均推遲了投產時間，如太原陽煤集團、山西蘭花科技創業有限公司、山西潞寶集團等己內酰胺裝置投產時間均推遲至2016年。此外，河南神馬集團100 kt/a 己內酰胺項目2016年1月已經投產，湖北三寧化工股份有限公司二期100 kt/a 2016年一季度投產，魯西化工集團股份有限公司二期100 kt/a計劃2016年三季度投產。預計到2016年底，我國己內酰胺生產能力將達到2 950 kt/a，產能過剩趨勢將進一步加劇。如果不考慮其他擴建計劃，按照2015年開工率75.9%計，預計2017年己內酰胺消費環己酮的量將達到2 015 kt。

3.2己二酸

己二酸是我國環己酮第二大消費領域。2015年我國己二酸生產能力約為1 970 kt/a，比2014年增加160 kt/a；己二酸產量約為1 138 kt，而表觀消費量僅為992 kt，產能過剩較為嚴重。2011—2015年我國己二酸供需情況見表4。

表4　2011—2015年我國己二酸供需情況

我國己二酸大多采用環己烷氧化制KA油，再經硝酸氧化制備，僅有河南神馬集團和唐山中浩化工有限公司兩家采用環己烯水合工藝制備己二酸。不管是氧化法還是水合法工藝，環己酮主要作為中間產品，只有下游裝置檢修或者市場需求疲軟時，才將部分環己酮作為商品出售[6]。按生產1 t己二酸消耗0.776 t環己酮計，2015年我國己二酸消費環己酮約883 kt，占環己酮總消費量的31.3%。

隨著陽煤豐喜肥業(集團)有限責任公司140 kt/a以及浙江曙陽化工有限公司80 kt/a己二酸裝置的投產，2017年國內己二酸產能將超過2 100 kt/a，己二酸行業將繼續處于優勝劣汰、競爭激烈的格局中。

3.3酮醛樹脂

酮醛樹脂又稱醛酮樹脂或者聚酮樹脂，一般由環己酮和甲醛在堿催化劑作用下經縮合反應制得[7]。與其他同類樹脂相比，酮醛樹脂具有硬度高、耐候性及抗氧性良好等特點，廣泛用于油性樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂和環氧樹脂等漆種，還可用于油墨、圓珠筆油的分散劑和光亮劑。

我國酮醛樹脂的研究起步較晚，但發展較快。2015年我國酮醛樹脂的產量約為7 kt，生產企業主要分布在山東和湖南岳陽地區，其中湖南岳陽云溪工業園區內的岳陽市英泰合成材料有限公司等企業合計產能約為8.5 kt/a，占全國總產能的63%，是國內最大的酮醛樹脂生產基地。按生產1 t酮醛樹脂消耗環己酮0.77 t算，2015年我國酮醛樹脂約消耗環己酮5.4 kt。預計隨著山東和廣東部分新建酮醛樹脂裝置的投產，國內酮醛樹脂的競爭將更加激烈。

3.4鄰苯基苯酚

鄰苯基苯酚是重要的精細化工產品和有機中間體，廣泛應用于藥物合成、殺菌防腐、印染助劑以及高分子材料的穩定劑和阻燃劑等領域。在工業上，環己酮在酸性催化劑作用下縮合生成二聚中間體2-(1-環己烯基)環己酮和2-環己亞烷基環己酮，然后對二聚中間體進行分離提純、脫氫即可得到鄰苯基苯酚[8]。

近年來，由于國內鄰苯基苯酚在環保型磷系阻燃、抗氧劑以及水果蔬菜防腐劑等領域需求增長較快，鄰苯基苯酚生產能力和產量快速增長。截至2015年底，我國鄰苯基苯酚生產能力達到25 kt/a，主要生產企業為鹽城華業藥業化工有限公司(10 kt/a)、山東新港化工有限公司(10 kt/a)、山東東營遠大化工有限公司(3 kt/a)、濟南宇東科技有限公司(2 kt/a)。雖然我國鄰苯基苯酚在產量上已取得長足的進步，但與德國拜耳公司等國外企業相比，國內企業在催化劑的壽命與穩定性、產品質量等方面存在較大差距，每年仍需進口一部分。

3.5ε-己內酯

ε-己內酯是一種用途廣泛的有機化工中間體，主要作為單體來制備高性能聚合物[9]。ε-己內酯自聚可制得聚己內酯，聚己內酯具有較好的熱塑性和成型加工性，廣泛應用于生物降解塑料、醫用高分子材料、膠黏劑、涂料等。

ε-己內酯的合成工藝分為環己酮和非環己酮路線。環己酮路線利用Baeyer-Villiger氧化重排反應將環己酮氧化重排成內酯結構，是目前工業化生產裝置所采用的主要工藝路線；非環己酮路線一般以己二酸和己二醇等作為原料，經6-羥基己酸中間體分子內縮合制得ε-己內酯。

國外ε-己內酯生產企業主要有瑞典柏斯托、德國巴斯夫、日本大賽璐及美國蘇威公司等，其中柏斯托公司是全球最大的ε-己內酯生產企業，總生產能力為40～60 kt/a[10]。目前國內僅有中國石化集團資產經營管理有限公司巴陵分公司擁有200 t/a的ε-己內酯中試裝置，實際產量100 t左右；安徽紅太陽新材料有限公司計劃新建5 kt/aε-己內酯項目，現正在開展環評工作。ε-己內酯作為較有前途的環己酮下游應用，具有廣闊的市場前景。

3.6其他應用領域

除了己內酰胺、己二酸等酰胺用途外，環己酮也是一種重要的有機溶劑，具有溶解力強、低毒性及價格低廉等特點，廣泛應用在各種涂料、樹脂溶劑和稀釋劑及感光材料等領域。2015年國內溶劑用環己酮消費量為230 kt，占環己酮總消費量的8%。

此外，環己酮還用于生產防老劑和交聯劑等產品。N-環已基-對甲氧基苯胺(防老劑CMA)具有較好的抗臭氧老化、抗輻射老化等性能，主要用作橡膠防老劑。N-環已基-N-苯基對苯二胺(防老劑4010)具有優良的抗臭氧老化、抗屈撓龜裂性能，除了用作橡膠防老劑外，也可作為聚乙烯和聚丙烯樹脂的熱穩定劑。2015年國內防老劑和交聯劑的消費量均為120 kt，各占環己酮總消費量的4%。

4　發展建議

近年隨著國內環己酮新擴建項目的投產，環己酮市場逐步呈現出供大于求的局面，控制發展速度迫在眉睫，針對目前我國環己酮產業現狀及市場供需情況，對其未來發展提出如下建議。

(1)增加出口，拓展國外市場。雖然近年來國內新建己內酰胺裝置投產需求增加，環己酮出口有所下降，但仍然高于進口量，增加環己酮的出口已成為一個市場突破方向。未來隨著我國環己酮生產量的增加以及產品質量的提高，開拓國外市場成為解決環己酮過剩的有效途徑。

(2)加大環保清潔工藝的開發，降低生產成本。環己烷氧化工藝為國內外己二酸主流生產工藝， 國內廠家除唐山中浩和海力集團等部分環己酮裝置外，全部采用此工藝，但該工藝存在著收率低、副產物多、三廢排放量大、安全要求高等問題，因此，改進環己烷氧化工藝路線和催化體系，提高反應的原子經濟性、降低原料成本、降低能耗并減少環境污染具有非常重要的意義。環己烯水合制備環己酮的工藝是目前較為環保和先進的技術，應加強對該技術的研究與應用。

(3)協調上下游發展，開發其他下游市場。環己酮作為己內酰胺和己二酸的中間體，其發展受到這兩個行業發展的制約和影響，在目前己內酰胺和己二酸產能過剩，環己酮消化困難的局面下，應當努力完善并促進下游行業的發展水平。ε-己內酯是一種用途廣泛的化工中間體，加快其國產化技術的開發，并拓展其在聚氨酯領域的應用意義重大。

[1]呂詠梅. 環己酮國內外生產現狀及市場分析[J]. 乙醛醋酸化工, 2014(4):29-31.

[2]王晨. 環己醇和環己酮生產現狀概況[J].山西化工，2013,22(2)：34-37.

[3]錢伯章. 中國石化環己酮新技術具有自主知識產權[J]. 石油煉制與化工, 2015, 46(11):51.

[4]戚品豹，孫永成，陳英斌，等. 環己烷氧化制備環己酮技術及研究進展[J].化學工業與工程技術，2012，33(4)：27-30．

[5]楊春和,張濤. 環己酮工藝路線比較[J]. 現代化工, 2011 ,31(增刊1):338-340.

[6]張勝軍. 我國環己酮市場分析[J]. 化學工業,2014,32(8):25-28.

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[10]黎樹根，李長存.ε-己內酯產業現狀及其應用[J].合成纖維工業,2013,36(1)：46-49.

ABSTRACT

The production and demand of cyclohexanone has been growing rapidly in China, and the production and apparent consumption of cyclohexanone during 2011 to 2015 reached 17.8% and 18.1% respectively. In 2015, the production capacity and output of cyclohexanone in China reached 3 650 kt/a and 2 841 kt respectively, of which 88% of output for the production of caprolactam and adipic acid, and about 12% for production of solvents, antioxidants, crosslinking agents and other products. Caprolactam is the major downstream product of cyclohexanone. In 2015, the production capacity and output of caprolactam in China reached 2 350 kt/a and 782 kt respectively, with high risk of overcapacity. Adipic acid is the second largest consumer of cyclohexanone. In 2015, the production capacity and output of adipic acid in China reached 1 970 kt/a and 1 138 kt respectively, with serious overcapacity. As overcapacity trend of cyclohexanone in domestic market has presented, proposals were raised for increasing exports and expanding overseas markets, increasing the development of environmentally friendly cleaning process, reducing production costs, coordinating development of upstream and downstream industries, and developing other downstream markets.

Analysis on Production Status and Downstream Industrial Chain of Cyclohexanone

Li Xiangping，Zhou Weidong

(BalingPetrochemicalCompany，SINOPECAssetsManagementCorporation,Yueyang414014)

cyclohexanone, caprolactam, adipic acid, production status, supply and demand, development proposal

2016-05-24。

李湘平，男，1979年出生，2007年畢業于華中科技大學化學工程專業，碩士，現任《合成纖維工業》副主編，主要從事聚酰胺技術的開發與研究。

1674-1099(2016)04-0001-05

TQ234

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