蓄光聚酯切片及其纖維的性能表征

劉春秀　吳一平　王彪　張林君

(1.中國石化上海石油化工股份有限公司滌綸部，上海 200540；2.東華大學，上海 201602)

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技術進步

蓄光聚酯切片及其纖維的性能表征

劉春秀1吳一平1王彪2張林君1

(1.中國石化上海石油化工股份有限公司滌綸部，上海 200540；2.東華大學，上海 201602)

研究了蓄光聚酯切片及其纖維的性能表征，采用原位聚合法制得蓄光聚酯切片，紡絲制得纖維，通過分析表明：一定量的蓄光粉體能夠均勻地分散于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)基體中，并且未改變PET的化學結構；隨著蓄光粉體質量分數的增加，切片發射光譜的相對發光強度呈增加的趨勢；較常規PET，蓄光聚酯的冷結晶溫度降低，熱結晶溫度增大，并且隨著蓄光粉體質量分數的增加變化趨勢增大；蓄光纖維的斷裂強度和斷裂伸長率較常規PET纖維均有不同程度的下降，適當增加纖維的拉伸倍數可提高其強度；纖維余輝時間較長。

原位聚合蓄光聚酯熱性能力學性能余輝時間

隨著聚酯纖維的不斷發展，人們對纖維的要求向著滿足舒適性、功能性、美觀性、娛樂性等更高的要求發展，其中，蓄光聚酯纖維作為一種新型的功能纖維，越來越受到人們的青睞。蓄光聚酯纖維也稱夜光纖維，是把蓄光材料作為添加劑加入到聚酯纖維中而制得。蓄光聚酯纖維在作為一種新型的無毒、無害、無放射性的環保型纖維材料，除具有一般纖維的性能特點外，還具有吸光-蓄光-發光的功能，已被廣泛應用于建筑裝潢業、交通安全運輸業、夜間作業、消防應急及新型服裝等領域[1]。

早期發展起來的發光纖維主要是通過將發光材料與聚酯共混紡絲、或是把發光材料涂覆在纖維表面、亦或是通過化學鍵合的形式把發光材料接入聚酯中等方法制得蓄光纖維[2]，這些制備方法雖然均可成功制得所需的蓄光纖維，但是纖維的余輝性能還不夠理想，離開激發光源后衰減迅速，強度較弱，限制了其市場發展。

文章在現有發光纖維技術的研究基礎上，通過選擇合適的蓄光粉體(稀土發光粉體)，采用原位聚合制得蓄光聚酯切片并紡絲得到蓄光纖維。所選蓄光粉體即能保證蓄光切片良好的可紡性，又能使得纖維余輝性能優良，而且無毒、無害、無放射性。

1　實驗部分

1.1樣品的制備

(1)蓄光聚酯切片的制備。室溫下將蓄光粉體和乙二醇(EG)配成質量比為1∶1的漿料，使用研磨機進行研磨，并在研磨過程中緩慢滴加非離子復配分散劑FCY，將蓄光粉體均勻地分散在EG中，研磨至蓄光粉體顆粒粒徑為5 μm左右，以使其滿足紡絲要求。

利用80 L間歇聚合試驗裝置，采用對苯二甲酸(PTA)路線、原位聚合法，制備蓄光聚酯切片。將原料單體PTA與EG按照一定的物質的量比加入反應裝置，同時加入合適比例的催化劑和熱穩定劑，在一定壓力下進行酯化反應。酯化反應結束后加入研磨好的蓄光劑漿液，攪拌，使其均勻分散于酯化料液中，在真空狀態下進行縮聚反應，當黏度達到所需要求時，停止攪拌，破真空出料，鑄帶，造粒。同樣方法分別制備不同蓄光粉體質量分數的蓄光聚酯樣品：1#(粉體質量分數為3%～5%)、2#(粉體質量分數為7%～10%)、3#(粉體質量分數在12%～15%)，同時制備常規有光聚酯樣品：0#樣品(粉體質量分數0%)。

(2)蓄光聚酯纖維的制備。將蓄光聚酯切片1#、2#和3#樣品及常規有光聚酯切片0#樣品分別進行干燥，干燥工藝為：在145 ℃下預結晶4 h，然后真空干燥箱中160 ℃溫度下干燥24 h。采用日本ABE公司制造的Polymer-V型雙螺桿紡絲機對聚酯切片進行熔融紡絲，噴絲板規格(mm×f)為0.35×34，噴絲孔長徑比1∶2，紡速為800 m/min，紡絲溫度為285～290 ℃。將初生纖維在Banneq 3013平行牽伸機上進行拉伸，熱盤溫度75 ℃，熱箱溫度150 ℃，拉伸卷繞速度200 m/min，拉伸倍數分別為3.4，3.6，3.8倍，制得4個纖維樣品：0#(粉體質量分數0%)、1#(粉體質量分數3%～5%)、2#(粉體質量分數7%～10%)、3#(粉體質量分數12%～15%)。

1.2儀器及測試方法

(1)掃描電鏡測試。采用JSM-5600LV型掃描電鏡(日本JEOL公司)觀察樣品斷面的結構和形貌。將蓄光聚酯鑄帶樣條在液氮中折斷，其斷面噴金，觀察其表面形態，以表征蓄光粉體在聚酯基體中的分散性。

(2)紅外光譜測試。采用NEXUS-670型傅里葉紅外測試儀(Nicolet公司)，ATR，掃描范圍為4 000～400 cm-1， 掃描次數為32，分辨率為4 cm-1。

(3)差示掃描測試。采用DSC822e型差示掃描量熱儀(瑞士Mettler Toledo公司)，在氮氣保護下，升溫速率為10 K/min，測試樣品(80 ℃下烘干4 h)的DSC曲線，其中DSC的溫度掃描范圍為40～280 ℃，考察蓄光粉體添加量對蓄光聚酯熱性能的影響。

(4)熒光光譜測試。采用FP-6600型熒光光譜儀(日本 JASCO公司)測試蓄光聚酯的發光性能。測試條件：以氙燈作為激發光源，擋板寬度設定為3 nm(Ex)和2 nm(Em)，響應時間為1 s，激發波長為360 nm。

(5)纖維纖度及力學性能測試。采用YG086型(常州第二紡織機械廠)縷紗測長儀進行纖維纖度測試。采用單絲強伸度儀測定纖維的斷裂強度和斷裂伸長率，預加張力為0.1 cN，夾持距離為20 mm，拉伸速度為20 mm/min。

(6)纖維亮度和余輝時間的測定。采用LS-100亮度計(日本KONICA MINOLT公司)， D65標準光源，將樣品放入黑暗的環境下24 h使其完全失去亮度，之后在照度為3 000 lx光照條件下對樣品激發30 min，停止激發后測不同時間的亮度值。

2　結果與討論

2.1掃描電鏡分析

圖1所示為樣品1#～3#的掃描電鏡照片，圖中深色的底色是苯二甲酸乙二醇酯(PET)基體，白色的為蓄光粉體，由圖1可見：蓄光粉體能很好地分散在聚對PET基體中，隨著基體中粉體質量分數的增加，視野可見顆粒數增多，蓄光粉體顆粒很好的鑲嵌于PET基體中，即使添加的蓄光粉的質量分數達到12%～15%時仍能在基體中均勻分散，無團聚現象。

圖1　蓄光聚酯的掃描電鏡照片

2.2紅外光譜分析

根據蓄光纖維制品的要求，蓄光粉體顆粒除了要均勻、穩定地分散于PET中，還要求不能與其發生不良的物理及化學反應，不能破壞PET的主體結構。將常規切片的紅外光譜圖與蓄光聚酯切片的紅外光譜圖進行對比分析。圖2為蓄光粉體紅外光譜圖，圖3為4種蓄光聚酯切片的紅外光譜對比(a)及其局部放大(b)。

圖2　 蓄光粉體的的紅外光譜

(a)

(b)

從圖3中可看出:1#～3#蓄光聚酯切片與0#樣品的紅外光譜圖相似，但是在645 cm-1處出現一個新的峰，且峰值隨蓄光粉體質量分數的增加有所增強。780 cm-1和880 cm-1附近的峰從0#～3#樣品依次向低峰位移動，這是由于PET的峰與蓄光粉體的特征峰疊加而引起的。而其他峰位沒有明顯的變化，從以上圖譜分析可知蓄光粉體的加入并沒有改變PET的化學結構。

2.3熱性能的表征

用差示掃描量熱儀測試樣品的熱性能，獲得了樣品的冷結晶溫度(tcc)、熔點(tm)及熱結晶溫度(tmc)，圖4～5為4個樣品的升溫和降溫DSC曲線對比。

圖4　蓄光聚酯的DSC升溫曲線對比

圖5　蓄光聚酯的DSC降溫曲線對比

冷結晶溫度tcc反映了大分子鏈段結晶的難易程度，根據結晶機理，主要表征聚合物晶粒生長能力的大小，tcc越低，說明聚合物晶粒的生長能力越強。由圖4的數據可知：蓄光聚酯(1#～3#樣品)的tcc比常規PET(0#樣品)均有不同程度的降低。可能是由于分散于PET基體中的蓄光微粒起到了成核劑的作用，使晶核的形成變得容易了。

從圖4可以看出：不同蓄光粉體的添加比例對所獲的蓄光聚酯的熔點的影響情況，蓄光聚酯與常規PET相比其熔點略有波動，但幅度較小。

熱結晶溫度tmc反映的是聚合物熔融后，在降溫的過程中晶核形成的難易程度，tmc越高說明晶核形成越容易。熱結晶溫度tmc主要影響聚合物的加工工藝。

從圖5可以看出：蓄光聚酯(1#～3#樣品)的tmc比常規PET(0#樣品)均有所升高，可能也是蓄光粉體的異相成核作用。

2.4熒光光譜分析

由實驗確定蓄光粉體的激發波長在360 nm左右(見圖6)，在此激發波長下進行蓄光粉體以及蓄光聚酯的發射光譜掃描，結果如圖7所示。從圖7中可以看出：發射峰在514 nm，0#樣品普通PET在該波長處相對發光強度幾乎為0，蓄光聚酯的相對發光亮度隨蓄光粉體含量增加而有所增強，但較蓄光粉體的相對發光強度有所降低。

圖6　蓄光粉體的激發光譜

圖7　蓄光聚酯的發射光譜

2.5纖維纖度及力學性能

使用縷紗測長儀卷繞1 000 m纖維，在分析天平上稱出其質量。表1為不同拉伸倍數纖維樣品的力學性能情況。

表1　0#～3#纖維的力學性能

續表1

由表1可以看出：添加蓄光粉體后，纖維的斷裂強度和斷裂伸長率均有所下降，而且隨著蓄光粉體添加量的增加，下降幅度增大。對不同蓄光粉體質量分數的試樣，隨著拉伸倍數增加，所得牽伸絲的斷裂強度提高，斷裂伸長率降低。當纖維的拉伸倍數在3.8～4.0時，各組分纖維的強度均在2.0 cN/dtex以上，且蓄光粉體質量分數為7%～10%以下時，斷裂強度均可達2.5 cN/dtex以上。

2.6纖維亮度和余輝時間

蓄光纖維在D65標準光源照度3 000 lx激發30 min停止激發后，蓄光纖維的亮度隨時間的衰減曲線見圖8～9。

圖8　蓄光纖維的亮度衰減曲線(30 min之內)

圖9　蓄光纖維的亮度衰減曲線(30 min之后)

從圖8～9中可以看出：所測時間里蓄光纖維的亮度呈指數衰減；隨著蓄光粉體質量分數的增加，纖維的發光強度也隨著明顯增強。這是由蓄光粉體的發光機理所決定的，由于受光照后原子外層電子從低能級躍遷到高能級，從而蓄光；當處于黑暗中電子又會從高能級回躍至低能級，從而發光[3]。蓄光粉體的質量分數越高，所能夠吸收激發光產生的遷躍就會越多，產生余輝就越多，從而光的強度就越大。0.32 mcd/m2是人眼可識別的最低亮度值[4]，不同蓄光粉體質量分數的蓄光聚酯纖維的余輝亮度均在5 h以上，蓄光粉體質量分數在7%～10%的纖維樣品的余輝時間在7 h，蓄光粉體質量分數12%～15%的纖維樣品的余輝時間可達9 h以上。

3　結論

(1)采用原位分散聚合制得的蓄光聚酯產品，一定量的蓄光粉體能夠較均勻地分散于PET基體中，分散性較好，無團聚現象，蓄光粉體的加入未改變PET的化學結構。

(2)與常規PET的DSC升溫與降溫曲線對比，蓄光聚酯更易于結晶，這是由于加入的蓄光粉體起到了異相成核作用；同時，隨著蓄光聚酯中蓄光粉體質量分數的增加，其發射光譜的相對發光強度呈增加的趨勢。

(3)采用熔融紡絲制備蓄光聚酯纖維時，蓄光聚酯可紡性良好，制得的纖維性能良好，纖維的斷裂強度和斷裂伸長率比常規聚酯纖維均有不同程度的下降，但適當增加纖維的拉伸倍數可提高蓄光纖維的強度。

(4)所選蓄光粉體可增大蓄光聚酯纖維的發光穩定性、發光重現率，延長發光時間，不同蓄光粉體質量分數的蓄光聚酯纖維的余輝亮度均在5 h以上，蓄光粉體質量分數為7%～10%的纖維樣品余輝時間在7 h，蓄光粉體質量分數為12%～15%的纖維樣品余輝時間可達9 h以上。

[1]李佳軒，郭靜，郭大生.雙組分皮芯型PET蓄光長絲的制備[J].聚酯工業，2011，24(5):21-23,43.

[2]秦傳香，秦志忠，王筱梅等.發光纖維的研究進展[J].合成纖維工業，2005，28(6)：58-60.

[3]趙彩霞，高雪妮，馮嵐清.發光纖維在針織面料上的應用[J].江蘇絲綢，2012(5)：35-38.

[4]肖志國. 蓄光型發光材料及其制品[M]. 北京：化學工業出版社，2003:4-5.

ABSTRACT

The luminous polyester chips were prepared with in-situ polymerization method, and its polyesters were obtained through spinning. The property characterization of luminous polyester chips and its fibers was studied. Result showed that a certain amount of luminous powders could disperse uniformly in the polyethylene terephthalate polyester (PET) matrix without changing the chemical structure of PET; with the increasing of mass fraction of luminous powder, the relative luminous intensity of the emission spectrum of the chips assumes a rising trend. The differential scanning calorimetry test proved that compared with common polyester，the cold crystallization temperature(tcc) decreases and the hot crystallization(tmc) increases, and the changing tendency becomes bigger with luminous powder content increasing. The mechanical property test of fibers showed that the breaking strength and elongation of luminous fibers appear different degrees of decline than those of common polyester fibers, and their breaking strength can be improved by increasing the draw ratio of fibers. The fiber brightness attenuation test indicated that the afterglow time of the fibers becomes longer.

Property Characterization of Luminous Polyester Chips and its Fibers

Liu Chunxiu1，Wu Yiping1，Wang Biao2，Zhang Linjun1

(1.PolyesterFiberDivision，SINOPECShanghaiPetrochemicalCompanyLimited，Shanghai200540 2.DonghuaUniversity,Shanghai201602)

in-situ polymerization, luminous polyester, thermal property, mechanical performance, afterglow time

2016-04-25。

劉春秀，女，1970年2月出生，2004年畢業于東華大學高分子材料專業，工學碩士學位，高級工程師，研究方向為高分子材料改性及應用。

1674-1099(2016)04-0034-05

TQ342.82

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