碳五雙烯烴二聚迷宮反應器工業實驗研究

魏　鼎

(中國石化上海石油化工股份有限公司精細化工部，上海200540)

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碳五雙烯烴二聚迷宮反應器工業實驗研究

魏鼎

(中國石化上海石油化工股份有限公司精細化工部，上海200540)

通過碳五雙烯烴二聚迷宮反應器的工業實驗研究，對比了迷宮反應器與裝置管式反應器及釜式反應器的二聚反應性能，并考察了反應溫度和停留時間對迷宮反應器二聚反應效果的影響。實驗結果表明：碳五雙烯烴二聚迷宮反應器反應性能與裝置現有管式二聚反應器相當，優于釜式反應器；隨反應溫度的升高和停留時間的增加，環戊二烯轉化率升高，雙環戊二烯的選擇性下降；工業實驗研究期間，反應器內的溫度和壓力保持穩定。

裂解碳五環戊二烯二聚反應器工業實驗

裂解碳五餾分是石腦油或其他重質裂解原料蒸汽裂解制乙烯過程中產生的副產物，含有多種碳五組分，其中含量較高的組分是環戊二烯(CPD)、異戊二烯(IP)和間戊二烯(PIP)，三者(包括環戊二烯二聚物，雙環戊二烯DCPD)質量分數約占碳五餾分總量的40%～60%，因此從裂解碳五餾分中分離出純度較高的二烯烴，具有較高的經濟價值[1-2]。

某公司碳五分離工藝利用環戊二烯容易聚合生成沸點較高的雙環戊二烯，從而容易將其與其他組分分離的特點，在兩套擁有自主知識產權的碳五分離裝置的預處理單元、間戊二烯/雙環戊二烯精制單元都應用了雙烯烴二聚反應器，主要設備形式為臥式管式反應器及釜式反應器。其設備主體具有反應轉化率高和產品質量穩定的特點，但體積較大且平面布置困難，不利于裝置的后期改擴建及產能擴大。

本工業實驗通過在1#碳五分離裝置預處理單元側線上引出物料進入新型迷宮二聚反應器(占地面積小，便于工業應用)，考察碳五雙烯烴在迷宮反應器中的二聚反應性能，從而驗證新型迷宮反應器工業生產的可行性。

1　實驗內容

1.1工藝流程和主要設備

碳五雙烯烴二聚迷宮反應器(簡稱迷宮反應器)，具有設備和結構等基礎投資較小、占地面積少等優點。反應器高5 m，外徑1.8 m，內管T45長3.5 m，直徑1.2 m，體積14.25 m3。反應原料經換熱后由反應器底部的外管進入，到達反應器頂部后，流入反應器內管，最后由反應器內管底部流出。

流程簡圖如圖1所示。

R-1102A/B/C—管式二聚反應器；

1.2原料

反應器原料為預脫輕塔T-1101塔釜料，其典型組成如表1所示,主要組分為異戊二烯、反式二烯-1，3、順式二烯-1，3及環戊二烯。

表1　典型原料主要組成

1.3實驗方法

1#碳五裝置檢修完成重新開車后，將迷宮反應器R-1141設置在1100預處理單元，與原二聚反應器R-1102A/B/C、R-1102D/E并聯投用。碳五原料經T-1101預脫輕塔脫輕后，通過換熱器E-1211預熱后在出口分成兩路，一路進入原二聚反應系統R-1102A/B/C和R-1102D/E進行聚合反應，然后經換熱器E-1106換熱后進入預脫重塔T-1102；一路經換熱器E-1141進入迷宮反應器R-1141，反應后的物料與R-1102D/E出口物料匯合后進入T-1102。原料及反應后樣品組成在各反應器前后取樣口進行取樣分析，通過對比各反應器反應前后組成變化來評價反應器二聚反應效果。

1.4主要儀器

樣品組成由Agilent GC6890氣相色譜儀進行分析，檢測器為氫火焰離子檢測器，載氣為氮氣，流量為0.5 mL/min，分流比為100∶1，氫氣流量為40 mL/min，空氣流量為400 mL/min，色譜柱為毛細管色譜柱：HP-1，50 m×200 μm×0.50 μm，柱前壓為 0.11 MPa。

1.5分析方法

采用程序升溫，設置初始柱溫為25 ℃，保持11 min后，以15 K/min的速率升至160 ℃，保持8 min后，再以20 K/min的速率升至200 ℃并保持5 min。氣化室溫度為：200 ℃，檢測室溫度：240 ℃，進樣量為0.4 μL。

2　實驗結果與討論

2.1與管式反應器二聚反應性能的對比

此部分實驗共分為兩個階段，R-1141與 R-1102A/B/C的對比以及R-1141與R-1102A/B的對比。在反應器停留時間基本一樣的情況下，前者保持兩反應器進料溫度一致，后者保持兩反應器出口環戊二烯轉化率一致。

2.1.1R-1141與 R-1102A/B/C的對比

在反應器R-1141與R-1102A/B/C停留時間相同，物料進口溫度相近的情況下(迷宮反應器進口溫度77 ℃，出口溫度平均為81.65 ℃，管式反應器進口溫度為74.5～75.0 ℃，出口溫度平均為87 ℃)進行對比試驗，不同批次下二聚反應后各反應器環戊二烯轉化率見圖2(a)，雙環戊二烯選擇性見圖2(b)。在圖2(b)中，雙環戊二烯選擇性采用雙環戊二烯生成量與異丙烯基降冰片烯(PNB)生成量之比來表示，兩者之比越大說明雙環戊二烯選擇性越好[3]。

圖2　R-1141和R-1102A/B/C二聚反應效果對比

由圖3可以看出：在停留時間相同，迷宮反應器與管式反應器進口溫度相近的情況下(74.5～77 ℃)，迷宮式反應器的環戊二烯轉化率平均值為39%，略低于管式反應器的49%，而二聚反應的選擇性要好于管式反應器，迷宮反應器進出口雙環戊二烯生成量與PNB生成量之比均值為9.89，高于管式反應器的7.14。這是由于迷宮式反應器內反應溫度要低于管式反應器，反應溫度低不利于環戊二烯的轉化，但有利于提高二聚反應的選擇性。

2.1.2R-1141與 R-1102A/B的對比

此反應過程中，迷宮反應器進口溫度為80～81.5 ℃，出口約87.5 ℃，管式反應器進口溫度為75～76 ℃，出口83～90 ℃。在此反應條件下，對比了R-1141和R-1101A/B兩反應器二聚反應效果，不同批次下兩個反應器中環戊二烯轉化率見圖3(a)，雙環戊二烯選擇性見圖3(b)。

通過相同實驗批次下的數據模型來對比R-1141與管式反應器的反應性能，首先考慮環戊二烯的轉化能力，在此基礎上雙環戊二烯產品的選擇性越好越有利于設備的擇優選型。

圖3　R-1141和R-1102A/B二聚反應效果對比

由圖3可以看出：在停留時間相同，迷宮反應器進口溫度為80～81.5 ℃，管式反應器進口溫度為75～76 ℃，迷宮反應器進口溫度高于管式反應器5 K情況下，迷宮反應器二聚反應效果與管式反應器相當，兩個反應器中環戊二烯轉化率及雙環戊二烯選擇性沒有明顯差別。迷宮反應器環戊二烯轉化率為44.19%，與管式反應器的44.98%相當，迷宮反應器的雙環戊二烯選擇性為68.77%，管式反應器雙環戊二烯選擇性為73.23%。在提高了迷宮二聚反應器入口溫度的情況下，迷宮反應器的環戊二烯轉化率及雙環戊二烯選擇性與管式反應器相當。

2.2R-1141與R-1102D/E釜式反應器二聚反應性能的對比

此反應過程中，反應器進口溫度為80～81.5 ℃，R-1141反應器出口約87.5 ℃，釜式反應器出口為83～90 ℃。在此反應條件下，對比了R-1141和R-1102D/E兩反應器二聚反應效果，不同批次下兩個反應器中環戊二烯轉化率見圖4(a)，雙環戊二烯選擇性見圖4(b)。

圖4　R-1141和R-1102D/E二聚反應效果對比

由圖4可以看出：當迷宮反應器和釜式反應器在進料條件相同，停留時間相當的情況下，迷宮反應器的環戊二烯轉化率(50.09%)略高于釜式反應器48.56%，其雙環選擇性為84.41%，高于釜式反應器的74.58%。因此在相同條件下，迷宮反應器的二聚反應性能要優于釜式反應器的二聚反應性能。

2.3不同條件下迷宮反應器性能考察

針對不同反應器條件下對迷宮式反應器性能進行了考察，同一停留時間下不同反應器進口溫度下二聚反應環戊二烯轉化率如圖5(a)所示，雙環戊二烯選擇性如圖5(b)所示；同一反應器進口溫度不同停留時間下二聚反應環戊二烯轉化率如圖6(a)所示，雙環戊二烯選擇性如圖6(b)所示。

圖5　同一停留時間下不同反應溫度的

圖6　同一反應溫度下不同停留時間的

由圖5可以看出：在同一停留時間條件下，隨著反應溫度的升高，反應的轉化率呈升高趨勢，二聚生成雙環戊二烯的選擇性下降；由圖6可以看出同樣反應溫度條件下，隨著停留時間的增加，二聚反應反應轉化率有所提高，而雙環無二烯選擇性有所下降。這與動力學研究結果相吻合[4-5]。當反應器入口溫度為85 ℃，停留時間4～5 h，環戊二烯轉化率大于60%，雙環戊二烯的選擇性較高，是合適的二聚反應操作條件。

2.4反應器穩定性情況

2.4.1反應器內溫度溫度情況

在實驗期間，考察了反應器內各溫度，工業實驗結果表明，在反應器進口溫度穩定的情況下，反應器內各溫度保持平穩，且反應器內溫升較小，在反應器進口溫度85 ℃時，反應器進出口溫差平均為4.4 K，遠低于管式反應器R-1102A/B/C的12.0 K。

2.4.2反應器壓力情況

在整個實驗過程中，反應器的進出口壓力保持平穩，反應條件改變時，壓力略有波動。反應器的進口壓力平均為0.926 MPa，最小值為0.878 MPa，最大值為0.990 MPa；反應器出口壓力平均為0.969 MPa，最小值為0.923 MPa，最大值為1.021 MPa。

3　結論

(1)在停留時間相同，迷宮反應器與管式反應器進口溫度相近的情況下，迷宮式反應器的環戊二烯轉化率為39%，低于管式反應器的49%，而二聚反應的選擇性要高于管式反應器。

(2)在停留時間相同，迷宮反應器進口溫度為80～81.5 ℃，管式反應器進口溫度為75～76 ℃情況下，迷宮反應器二聚反應效果與管式反應器相當。

(3)當迷宮反應器和釜式反應器在進料條件相同，停留時間相當的情況下，迷宮反應器的環戊二烯轉化率(50.09%)略高于釜式反應器48.56%，其雙環選擇性為84.41%，高于釜式反應器的74.58%。

(4)環戊二烯轉化率隨反應溫度的升高而升高，隨停留時間的延長而降低；雙環戊二烯的選擇性隨反應溫度的升高而降低，隨停留時間的延長而升高。

(5)迷宮反應器工業應用實驗期間，反應器內溫度和壓力保持穩定。

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[3]張旭之，馬潤宇，王松漢，等.碳四碳五烯烴工學[M].北京：化學工業出版社，1998：589-593.

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[5]李偉宏，任海倫，陳靜，等.裂解碳五中環戊二烯熱二聚動力學研究[J].吉林化工學院學報,2010,27(3): 20-23.

ABSTRACT

Based on industrial experimental study on C5diene dimerization maze reactor, the dimerization performances of maze director, tubular reactor and tank reactor were compared, and the effects of reaction temperature and residence time on the reaction results of dimerization in maze reactor. The results showed that: the reaction performance of C5diene dimerization reactor is parallel to the existing conventional tubular reactor but is superior to tank reactor. With the rise of reaction temperature and increase of residence time, the conversion rate of cyclopentadiene increases, and the selectivity of dicyclopentadiene declines. The temperature and pressure inside the reactor remained stable during the industrial experimental study.

Industrial Experimental Study on C5Diene Dimerization Maze Reactor

Wei Ding

(FineChemicalDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd. ，Shanghai200540)

cracking C5, cyclopentadiene, dimerization reactor, industrial experiment

2016-04-05。

魏鼎，男，1983年出生，2005年畢業于武漢科技大學化學工程與工藝專業，工學學士，工程師，長期從事碳五精細化工生產的現場管理和工藝優化工作。

1674-1099(2016)04-0039-04

TQ231.24

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