機械振動驅動碳納米管中水的輸運規律

陳　冰，　周曉艷

(浙江師范大學 理論物理研究所,浙江 金華　321004)

?

機械振動驅動碳納米管中水的輸運規律

陳冰，周曉艷

(浙江師范大學 理論物理研究所,浙江 金華321004)

根據棘輪理論設計了一個基于碳納米管的納米水泵模型，利用在碳納米管壁偏離中點的位置施加一周期性的機械振動來驅動納米管中的水；用分子動力學模擬重點研究了納米管壁不同位置的機械振動對水泵中的定向流的影響.發現水泵中的定向流非常敏感地依賴于振動的位置，而碳納米管壁上往左右兩邊傳播的機械波的不對稱性是引起定向流及其方向反轉的主要原因.

納米水泵；碳納米管；分子動力學；定向流

0　引　言

在生物、醫學和材料等不同領域的科學實驗研究新平臺中，經常需要在微小尺度下對流體進行精確操控和處理.最近發展起來的能對流體進行空間及時間上精確操控和處理的微流控(microfluidic)技術，被稱作芯片實驗室技術(lab-on-a-chip)，由于它有巨大的應用潛力，得到了人們廣泛的關注[1].

雖然隨著納米技術的迅猛發展，器件集成度越來越高，進而給IT業帶來了巨大的發展契機，但要實現在納米尺度下對流體進行可控地驅動仍然十分困難.實現在納米孔道中的流體輸運是設計并應用納米流體器件或納米能量轉換器等納米器件的關鍵一步[2].盡管在宏觀上有著各種各樣的流體泵，一旦到達微觀尺度，控制流體的難度就陡增.這一困難不僅來自制作納米泵的工藝，而且很大一部分來自對受限在納米尺度下流體所表現出與宏觀尺度非常不一樣的行為背后的物理機制的不了解.當通道的特征尺度達到納米量級時，通道的表面積與體積之比變得非常巨大，流體的輸運受通道的結構、形狀和內腔表面的性質影響極大.隨著實驗技術的不斷提高，人們已經可以對碳納米管的直徑大小在納米尺度上進行控制[3- 4]，還能把碳納米管制成規則的膜.由于碳納米管的中空結構、尺寸可控及優良的物理化學性質[5-7]，它常被用作微流通道[8-10]，被譽為研究物質受限在納米空間中行為的最好的“微型實驗室”.

不同領域的研究者提出各種各樣的納米泵的新奇設想[11-15].1999年，美國伊利諾伊大學芝加哥分校的Král 研究小組[16]提出了通過激光激發碳納米管中的電流，從而驅動碳納米管中的原子運動的設想，后來又提出以通過化學方法可調的“納米螺旋槳”來驅動溶劑分子[17]，還提出了在金屬碳納米管中定向流動的水能在納米管壁上引起電流[18]，這一結論被隨后的實驗所證實[19].有用分子動力學模擬的，如:Insepov等[20]發現了用瑞利表面波可以驅動納米管內的氣體分子;2012年，Lohrasebi等[21]用分子動力學模擬研究了生物分子馬達F0F1-ATP，發現馬達中F0的旋轉能在通道兩端產生離子濃度梯度，進而提出離子泵設想;2008年，Zhao等[2]用實驗證實在碳納米管中的電流能夠驅動在內腔中的水分子.另外，有利用扭曲碳納米管,旋轉、撥動碳納米管等機械方法驅動管內水分子的能量來驅動納米泵;也有電場、化學勢、溫度梯度驅動的納米泵等[22-24].本課題組也通過分子動力學模擬,提出了表面能梯度和外部電荷擾動等方式驅動的納米水泵[25-26].

雖然納米微泵的研究取得了一些進展，但是在納米尺度下實現可控的且穩定的定向流還很困難.本文根據棘輪理論設計了一個基于碳納米管的納米水泵模型，并利用分子動力學模擬對其產生定向流的規律進行了研究.

1　系統構建與模擬方法

模擬系統如圖1所示，一個直徑為1.35 nm，長度為7.15 nm的(10，10)單壁碳納米管沿z軸放置，兩端連接2個碳原子構成的碳平面，兩碳平面中間與碳納米管連接處開孔，2個碳平面的另一側分別是左右水域.碳納米管壁上x坐標值最大的一列碳原子已經用小球在圖1中標出，筆者選擇了這一列碳原子中的不同位置的碳原子作為振動原子，根據對稱性，選擇序號小于15號的碳原子作為振動原子，振動原子將整個碳納米管分成了左右兩部分，左邊部分的長度記為L1,右邊部分的長度記為L2.讓振動原子沿著x軸做上下周期性振動，其振動方程為

其中:x0是振動原子的初始值,大小為3.168 nm;振幅A=0.15 nm;初始相位φ=0.將振動頻率f定義為ω/2π,f=1 666.7 GHz.相應地，相鄰的碳原子將隨著振動原子的周期性振動而振動，為了使系統保持完好，把左右碳平面和碳納米管的最底部的碳原子固定了.

采用分子動力學模擬軟件Gromacs 4.0.7和NVT系綜.模擬盒子大小為Lx=5.0 nm,Ly=5.0 nm,Lz=14.0 nm，整個模擬過程中，溫度通過V-rescale溫度耦合方式，保持在300 K.系統中水分子總數為5 415.在x,y,z這3個方向上都應用了周期性邊界條件.每次模擬的時間步長為2 fs,總模擬時間為105 ns，對最后100 ns的數據進行了統計分析.水分子采用了TIP3P模型.碳納米管中碳原子與碳原子間的Lennard-Jones參數為：長度尺寸σCC=0.34 nm;勢井深度εCC=0.361 2 kJ·mol-1;碳原子間鍵長為r0=0.142 nm,鍵角為θ0=120°;相應的倔強系數為kb= 393 960 kJ·mol-1nm-2,kθ=527 kJ·mol-1·rad-2及kξ= 52.718 kJ·mol-1·rad-2.水與碳原子的范德華相互作用有效截面參數為σCO=0.327 5 nm，εCO=0.480 2 kJ·mol-1.模型中分子間相互作用參數采用Hummer等的工作[27].長程庫侖相互作用采用PME(the particle mesh Ewald )，截斷半徑為1.4 nm，范德華相互作用的截斷半徑為1.4 nm.

圖1　 模擬系統圖及碳納米管中x坐標最大值的碳原子標識圖

2　結果與討論

圖2　納米水泵中定向流隨振動位置的變化關系

筆者用分子動力學模擬研究了管壁上的振動位置對納米水泵中的定向流產生的影響.本文中,振動原子的位置用相對位置來表示，令整個納米管的長度為L，振動原子距離管口左端的距離為L1，則振動原子的相對位置為L1/L，讓振動原子的振幅為0.15 nm，選擇了振動頻率為1 666.7 GHz，該頻率落在納米管中水分子的共振頻率范圍內，根據前面的研究可知,只有當外部激勵頻率達到管內水分子的共振頻率范圍內時，納米水泵中才能產生顯著的定向流.改變碳納米管壁的振動位置，發現納米管中的定向流對振動位置非常的敏感，所得結果如圖2所示.隨著振動位置從左端往中間位置移動，定向流的變化規律出現了先增加后減小，然后反向增大，最后又減小的特點.分別在相對位置為20.3%和37.5%的位置出現定向流的正向和反向的峰值：250 ns-1和-230 ns-1.在相對位置約為29%的附近，定向流的方向出現反轉.接近左管口附近處流量減小，在納米管中間位置由于滿足時間和空間上的對稱性，流量幾乎為零.

為了解釋定向流出現這一變化規律的原因，尤其是定向流在振動位置越過29%時出現反向反轉的原因，筆者詳細計算了納米管中水的平均密度的分布,結果如圖3所示.圖3(a)是振動位置小于29%的情形，即對應于產生正流量.圖中的虛線表示振動原子的位置.筆者發現,對于這3個振動位置來說，滿足虛線左邊的平均水分子密度梯度都大于右邊的平均水分子密度梯度，這就導致一個正向的水分子密度梯度的存在，因此,形成了正向的定向流.當振動位置從13.5%移動到20.3%時(圖中實心圓對應的曲線)，虛線左右兩邊的平均水分子密度梯度差距比實心正方形曲線更大，因此,正向的定向流增加;進一步移動位置時(圖中實心三角形曲線)，虛線左右兩邊的平均水分子密度梯度差又減小，對應于正向定向流的減小;當振動位置超過29%時(結果如圖3(b)所示)，對應每個振動位置，虛線右邊的平均水分子密度梯度都比左邊的要大，造成一個向左的水分子密度梯度，因此,形成了負向的定向流.而且，振動位置從30.5%移動到37.5%的過程中，虛線右側的平均水分子密度梯度逐漸增加，而左側的平均水分子密度梯度變化不明顯.振動位置進一步移動到40.7%時，虛線右側的平均水分子密度梯度減小，左側有所增加，反向流減小.

(a)產生正流量的情形(b)產生負流量的情形

圖3納米水泵中的平均水分子密度分布(圖中的虛線表示振動原子的位置)

那么，是什么原因造成納米管內平均水分子密度梯度的產生呢？管壁上振動原子激發出來的波到底是怎么傳播的？為了弄清其中的物理機理，筆者選擇了2個典型的定向流對應的情形加以分析，即振動原子的相對位置為20.3%和37.5%時，納米管壁上的表面波的傳播情況,結果如圖4所示.圖4(a),(b)分別對應2種不同振動位置時，管壁上碳原子的振動圖，圖4(c)中橫坐標是圖1中標識原子的原子序號，一共有30個碳原子，兩端的碳原子被束縛住了，縱坐標xi-x0(i=2,3,…,29)表示碳原子的平均位移，其計算方法如下：

式中:x0是受迫振動的碳原子的初始位置；xi(t)是其他碳原子t時刻的位置坐標；T是受迫振動的振動周期；總的模擬時間為NT.

振動位置在20.3%時，在第7號碳原子振動的帶動下，振動往左右兩邊傳播，從圖4(a)可知，右邊的第8，9，12號原子的振動幅度比左邊相對應的第6，5，2號原子的振幅要大，而且波往右傳播的速度比往左邊傳播的速度要慢.從圖4(c)中也可以明顯地看出,第7號振動原子兩邊對應碳原子的振幅存在差異，右邊的振幅比左邊的要大，對應于圖3(a)右邊的水分子密度要比左邊的水分子密度小.同樣地，在振動位置為37.5%時，如圖4(b)顯示，右邊的第13，14，17號碳原子的振動幅度比左邊的第11，10，7號碳原子的要小，往右邊傳播的波速比往左邊的要快.由圖4(c)可知，在第12號碳原子振動的帶動下，往左傳的波形成了近似的駐波狀，在左側第8號碳原子處形成了波腹，造成左側第11，10，9，8，7號原子的振幅比右側第13，14，15，16，17號碳原子的振幅要大，對應于水分子密度圖3(b)中左邊的平均水分子密度要比右邊的小.因此，可以得出結論，若振動原子左邊的波幅大于右邊的波幅時，會造成納米管中左邊的平均水分子密度比右邊的小，則由于密度梯度的存在，產生向左的定向流.反之亦然.

圖4振動位置分別為20.3%和37.5%時碳納米管壁上碳原子的振動圖與標識原子序列的振幅圖(箭頭表示振動原子)

3　小　結

本文設計了一個由受迫振動驅動的基于碳納米管的無閥納米水泵.研究受迫振動的位置對定向流產生的影響，發現受迫振動位置從管口到中間移動的過程中，定向流先增大后減小，然后反向增大后減小為零.通過對管內平均水分子密度及管壁上振動往左右傳播特點的分析發現，定向流的形成及其反轉的主要原因是由于受迫振動產生的波往納米管左右兩邊傳播的波幅不同引起的.若往左邊傳播的波幅大，即左邊對應碳原子的振動幅度大，這一傳播特點會導致左邊碳納米管中平均水分子密度比右邊碳納米管中的平均水分子密度低，在密度梯度的驅使下就會產生向左的定向流.相反，往右傳的波的波幅比對應往左傳的波的波幅要大，那么流就會出現反轉.筆者的工作表明，碳納米管表面的機械波能夠驅動管中的水產生定向流，而且，通過移動受迫振動的位置可以控制定向流的方向.

[1]Whitesides G M.The origins and the future of microfluidics[J].Nature,2006,442(7101):368-373.

[2]Zhao Y,Song L,Deng K,et al.Individual water-filled single-walled carbon nanotubes as Hydroelectric power converters[J].Adv Mater,2008,20(9):1772-1776.

[3]Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon[J].Nature,1991,354(6348):56-58.

[4]Kim K,Geng J,Tunuguntla R,et al.Osmotically-driven transport in carbon nanotube porins[J].Nano Lett,2014,14(12):7051-7056.

[5]O′Hern S C,Boutilier M S,Idrobo J C,et al.Selective ionic transport through tunable subnanometer pores in single-layer graphene membranes[J].Nano Lett,2014,14(3):1234-1241.

[6]Kwon K Y,Kim P.Unusually high thermal conductivity in carbon nanotubes[J].Phys Rev Lett,2000,84(20):4613-4616.

[7]Feng T,Hoagland D A,Russell T P.Assembly of acid-functionalized single-walled carbon nanotubes at oil/water interfaces[J].Langmuir, 2014,30(4):1072-1079.

[8]Joseph S,Aluru N R.Why are carbon nanotubes fast transporters of water?[J].Nano Lett,2008,8(2):452-458.

[9]Majumder M,Chopra N,Andrews R,et al.Nanoscale hydrodynamics:Enhanced flow in carbon nanotubes[J].Nature,2005,438(7064):44.

[10]吳林松，吳鋒民，陸杭軍.條形納米通道中奇特的鈉選擇性[J].浙江師范大學學報：自然科學版,2011,34(3):281-285.

[11]Duan W H,Wang Q.Water transport with a carbon nanotube pump[J].ACS Nano,2010,4(4):2338-2344.

[12]Wang Y,Zhao Y J,Huang J P.Giant pumping of single-file water molecules in a carbon nanotube[J].J Phys Chem B,2011,115(45):13275-13279.

[13]Qiu H,Shen R,Guo W.Vibrating carbon nanotubes as water pumps[J].Nano Res,2010,4(3):284-289.

[14] Hinds B.A blueprint for a nanoscale pump[J].Nat Nanotech,2007,2(11):673-674.

[15]Rinne K F,Gekle S,Bonthuis D J,et al.Nanoscale pumping of water by AC electric fields[J].Nano Lett,2012,12(4):1780-1783.

[16]Král P,Tománek D.Laser-driven atomic pump[J].Phys Rev Lett,1999,82(26):5373-5376.

[17]Wang B,Král P.Chemically tunable nanoscale propellers of liquids[J].Phys Rev Lett,2007,98(26):266102-266106.

[18]Král P,Shapiro M.Nanotube electron drag in flowing liquids[J].Phys Rev Lett,2001,86(1):131-134.

[19]Ghosh S,Sood A K,Kumar N.Carbon nanotube flow sensors[J].Science,2003,299(5609):1042-1044.

[20]Insepov Z,Wolf D,Hassanein A.Nanopumping using carbon nanotubes[J].Nano Lett,2006,6(9):1893-1895.

[21]Lohrasebi A,Feshanjerdi M.A rotary nano ion pump:a molecular dynamics study[J].J Mol Model,2012,18(9):4191-4197.

[22]Li H,Fan J F,Li R,et al.Molecular dynamics studies on the influences of a gradient electric field on the water chain in a pptide nanotube[J].J Mol Model,2014,20(8):2370-2370.

[23]Dzubiella J,Hansen J P.Electric-ield-controlled water and ion permeation of a hydrophobic nanopore[J].J Chem Phys,2005,122(23):460-470.

[24]Vaitheeswaran S,Rasaiah J C,Hummer G.Electric field and temperature effects on water in the narrow nonpolar pores of carbon nanotubes[J].J Chem Phys,2004,121(16):7955-7965.

[25] Lu H,Nie X,Wu F,et al.Controllable transport of water through nanochannel by rachet-like mechanism[J].J Chem Phys,2012,136(17):4678-4686.

[26]Kou J,Mei M,Lu H,et al.Unidirectional motion of a water nanodroplet subjected to a surface energy gradient[J].Phys Rev E,2012,85(2):988-1000.

[27]Hummer G,Rasaiah J C,Noworyta J P.Water conduction through the hydrophobic channel of a carbon nanotube[J].Nature,2001,414(8):188-190.

(責任編輯杜利民)

Controllable water flux transport through a nanosized water pump

CHEN Bing,ZHOU Xiaoyan

(InstituteofTheoreticalPhysics,ZhejiangNormalUniversity,Jinhua321004,China)

It was conducted a molecular dynamics simulation to investigate current inversions in a nano water pump based on a single-walled carbon nanotube powered by mechanical vibration. It was found that the water flux depended sensitively on the position of the vibrating carbon atom. Especially, the nanoscale pump underwent reversals of the water current. This phenomenon was attributed the differences in the amplitudes between the two mechanical waves generated by mechanical vibration and oppositely propagating toward the two ends of the carbon nanotube.

nanosized water pump; carbon nanotube; molecular dynamics; water flux

10.16218/j.issn.1001-5051.2016.03.009

收文日期：2016-02-29；2013-03-20

國家自然科學基金資助項目(11505156)

陳冰(1990-)，男，浙江湖州人，碩士研究生.研究方向：納米尺度下水的動力學.

周曉艷.Email: zxylu@zjnu.cn

O352

A

1001-5051(2016)03-0288-06