金屬硝酸鹽/TEMPO催化5-羥甲基糠醛區域選擇性氧化制備2,5-呋喃二甲醛

郭　聰，　武　琦，　吳廷華，　吳　瑛

(浙江師范大學 物理化學研究所,浙江 金華　321004)

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金屬硝酸鹽/TEMPO催化5-羥甲基糠醛區域選擇性氧化制備2,5-呋喃二甲醛

郭聰，武琦，吳廷華，吳瑛

(浙江師范大學 物理化學研究所,浙江 金華321004)

5-羥甲基糠醛(HMF)區域選擇性氧化為2,5-呋喃二甲醛(DFF)是一個重要的催化反應.考察了不同的金屬硝酸鹽對氧化5-羥甲基糠醛得到2,5-呋喃二甲醛反應的催化效果，研究了該反應的機理，考察了不同反應條件對反應性能的影響.研究表明,硝酸鐵在所有金屬硝酸鹽中催化活性最高，2,5-呋喃二甲醛的選擇性可以達到96.6%，5-羥甲基糠醛的轉化率達到了99%.

有氧氧化；5-羥甲基糠醛；硝酸鐵；2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物；2,5-呋喃二甲醛

近年來，生物質作為一種包含碳源最廣泛的可再生資源引起了廣泛的關注.5-羥甲基糠醛(HMF)是由生物質中的多糖經過降解、異構化、脫水得到的一種物質，被美國科學院評為TOP 10的具有極高價值的平臺分子化合物[1].2,5-呋喃二甲醛(DFF)是5-羥甲基糠醛轉化得到的又一重要的化學中間體，廣泛應用于殺菌劑、醫藥、功能高分子的合成[2-3]，對緩解能源危機和環境污染等問題具有非常重要的意義.目前,研究表明合成2,5-呋喃二甲醛最典型的方法是選擇性氧化5-羥甲基糠醛.盡管很久以前2,5-呋喃二甲醛就被作為一種非常有用的精細化學產品，但是有關它的合成的研究還是有限的.由于5-羥甲基糠醛的分子結構(見圖1)中存在一個比羥基更容易氧化的醛基，在對5-羥甲基糠醛的羥基進

圖15-羥甲基糠醛的結構式

行氧化時，若沒有保護好其原有的醛基，將會使2,5-呋喃二甲醛的選擇性和產率都很低.Cottier等

[4]

在室溫條件下以K

2

Cr

2

O

7

為氧化劑，二甲基亞砜(DMSO)作溶劑，經超聲處理，得到2,5-呋喃二甲醛的收率為75%.Amarasekara等

[5]

用次氯酸鈉為氧化劑，Mn(Ⅲ)-salen為催化劑，產物2,5-呋喃二甲醛的收率為63%～89%.雖然這類氧化體系可以得到較高的2,5-呋喃二甲醛的收率，但所用的氧化劑有毒，違背了綠色化學、可持續發展的主旨.Sheldon等

[2]

用綠色氧化劑雙氧水，在鈦硅分子篩(TS-1)催化下，得到2,5-呋喃二甲醛的收率為25%.H

2

O

2

是一種綠色的氧化劑，但H

2

O

2

的氧原子利用率只有44%.采用綠色且廉價的分子O

2

氧化5-羥甲基糠醛制備2,5-呋喃二甲醛成了研究者關注的焦點

[6-10]

.

Carlini等[11]以VOPO4·2H2O為催化劑，O2為氧化劑，在二甲基亞砜中150 ℃反應，2,5-呋喃二甲醛選擇性可達97%，5-羥甲基糠醛的轉化率達到84%.Navarro等[12]用乙酰丙酮釩固定在二乙烯基苯交聯的聚4-乙烯基吡啶上，在三氟甲苯溶劑中，2,5-呋喃二甲醛的選擇性達到99%，5-羥甲基糠醛的轉化率達到77%.文獻[8]用VOSO4/Cu(NO3)2催化體系氧化5-羥甲基糠醛時，在80 ℃下2,5-呋喃二甲醛的收率接近100%，但反應時間長達48 h.最近，Cottier等[13]在2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)自由基的存在下，使用CuCl和分子氧在乙腈中催化氧化羥甲基糠醛，取得了65%的2,5-呋喃二甲醛收率.Thomas等[14]用CuCl和TEMPO自由基作為催化劑，同時用含氮的促進劑優化催化劑的性能，用氧氣作為氧化劑，催化氧化5-羥甲基糠醛，2,5-呋喃二甲醛的收率達到了95%.文獻[15]在TEMPO和氧氣的反應體系中，發現硝酸根離子在芐基醇氧化成醛時有非常重要的作用.基于之前的研究工作，本文擬將TEMPO和硝酸根離子在氧化5-羥甲基糠醛到2,5-呋喃二甲醛這一反應中的優勢結合起來，達到減少反應時間、降低反應溫度并且進一步提高反應轉化率和選擇性的目的.為此，本研究考察了不同的金屬硝酸鹽對氧化5-羥甲基糠醛得到2,5-呋喃二甲醛反應的催化效果，還考察了不同的反應條件對反應性能的影響，并探討了該反應的機理.研究結果表明，硝酸鐵在所有實驗用到的金屬硝酸鹽中催化活性最高，2,5-呋喃二甲醛的選擇性可以達到96.6%，5-羥甲基糠醛的轉化率達到99%.

1　實驗過程

1.1試劑

2,5-呋喃二甲醛(分析純，北京樂博生物科技公司);TEMPO(阿拉丁試劑);NaCl(天津市北方天醫化學試劑廠);超純水；5-羥甲基糠醛(分析純)、Fe(NO3)3·9H2O(分析純)、乙腈(分析純)、甲苯(分析純)、乙酸乙酯(分析純)均購于國藥集團化學試劑有限公司.

圖25-羥甲基糠醛選擇性氧化制備2,5-呋喃二甲醛

1.2氧化反應

在室溫下，以兩頸瓶為容器，用其中一瓶頸通氧氣(10 mL/min)，在容器中加入0.1 mmol 5-羥甲基糠醛作為原料，同時加入TEMPO,Fe(NO3)3·9H2O和NaCl各0.05 mmol作為催化劑進行反應，反應過程如圖2所示.反應結束后，取0.1 mL待測液，用乙腈稀釋至10 mL，經微孔(0.22 μm)過濾膜過濾，用高效液相色譜和紫外檢測器分析，色譜柱為C18反相色譜柱，流動相用乙腈和超純水(V(乙腈)∶V(超純水)=4∶6)，通過外標法計算出5-羥甲基糠醛的轉化率和2,5-呋喃二甲醛的產率.

1.3產物分析及表征

為證明產物為2,5-呋喃二甲醛，反應結束后用柱色譜法(20 g SiO2,直徑2 cm,洗脫劑V(乙酸乙酯)∶V(二氯甲烷)=1∶1)對反應體系進行分離，再經旋轉蒸發儀蒸餾得到白色固體，隨后對產物進行了紅外光譜表征，在3 110，2 980，2 840，1 676，1 413，1 270和1 240 cm-1處皆出現2,5-呋喃二甲醛的特征峰.

對產物進行核磁共振表征，結果如下：1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ/ppm：9.86(S,2H，醛基氫),7.36(S,2H，呋喃氫)；13C NMR(400 MHz,CDCl3)δ/ppm：179.24(2C),154.19(2C),119.36(2C).核磁共振表征數據與文獻[14]報道的一致.

此外，本研究還用高效液相色譜-紫外可見檢測器進行分析，發現分離出的產物與2,5-呋喃二甲醛標準品的保留時間一致，皆在5.5 min左右.

通過這3項表征，有效地證明了反應得到的產物為目標產物2,5-呋喃二甲醛.

2　結果和討論

運用密度泛函理論(DFT)對5-羥甲基糠醛的分子軌道進行了理論計算，得出5-羥甲基糠醛分子的最高已占軌道(HOMO)和最低未占軌道(LUMO)的軌道分布圖(如圖3).從圖3可以看出，5-羥甲基糠醛分子中的醛基同時存在HOMO和LUMO軌道，而羥甲基部分只存在LUMO軌道，說明醛基發生反應的可能性遠遠高于羥甲基，只有選擇一個與羥甲基部分LUMO軌道對稱性相同、能級匹配的HOMO軌道的物質才能夠實現高效的區域選擇性反應.

圖35-羥甲基糠醛分子的HOMO和LUMO

2.1不同反應氣氛對2,5-呋喃二甲醛產率的影響

考察了不同的反應氣氛對反應的影響.分別向兩頸燒瓶中依次通入空氣、純氧氣和氮氣，結果如圖4所示：只通入氮氣的情況下，隨著時間的變化2,5-呋喃二甲醛的產率幾乎不變；通入空氣時，2,5-呋喃二甲醛的產率呈上升趨勢；通入氧氣時，在經過4 h的反應后，2,5-呋喃二甲醛的產率已接近95%，隨著時間的繼續增加，2,5-呋喃二甲醛產率幾乎不變，這是因為反應在該條件下已達到化學平衡.

反應條件：HMF 0.1 mmol;TEMPO 0.05 mmol;Fe(NO3)3·9H2O 0.05 mmol;NaCl 0.05 mmol;乙腈5 mL圖4　不同反應氣氛對2,5-呋喃二甲醛產率的影響

2.2催化劑各組分對反應結果的影響

考察了催化劑中各組分對反應性能的影響.當分別加入NaCl和TEMPO，NaCl和Fe(NO3)3·9H2O時，反應結果顯示兩者都只有痕量的產物生成；但是當TEMPO和Fe(NO3)3·9H2O都加入到反應體系中而不加NaCl時，可以得到68%的5-羥甲基糠醛轉化率和28.1%的2,5-呋喃二甲醛產率(見表1).表明TEMPO,Fe(NO3)3·9H2O和NaCl對該反應的順利進行都是不可或缺的，但該反應體系中只缺少NaCl時反應還是有一定效果的，顯示TEMPO和Fe(NO3)3·9H2O是該反應體系中的活性物質.嘗試用KCl替代NaCl進行反應，得到了相似的結果.說明Cl-對該反應具有一定的促進作用.最后，本研究用各種不同的過渡金屬鹽對該反應的性能進行了研究，結果顯示，Cu(NO3)2·3H2O,Zn(NO3)2·6H2O,Co(NO3)2·6H2O,Bi(NO3)3·5H2O,Cr(NO3)3·9H2O和AgNO3等都沒有很好的反應效果.基于該基礎，還研究了用FeCl3·6H2O進行反應，也只有1.8%的2,5-呋喃二甲醛產率(見表2)，說明硝酸根在該反應體系中扮演重要的角色，這與之前文獻[16]的報道一致.

表1　催化劑中各組分對5-羥甲基糠醛轉化率和2,5-呋喃二甲醛產率的影響

注：5-羥甲基糠醛(HMF) 0.1 mmol;乙腈5 mL.

表2　不同的過渡金屬鹽對5-羥甲基糠醛轉化率和2,5-呋喃二甲醛選擇性的影響

注：5-羥甲基糠醛(HMF) 0.1 mmol;TEMPO 0.05 mmol;NaCl 0.05 mmol;O2;乙腈5 mL.

2.3不同用量催化劑對反應的影響

反應條件:HMF 0.1 mmol;O2;乙腈5 mL圖5　反應底物和催化劑的用量比對HMF轉化率及DFF的產率和選擇性的影響

反應條件:HMF 0.1 mmol;TEMPO 0.05 mmol;Fe(NO3)3·9H2O 0.05 mmol;NaCl 0.05 mmol;O2圖6　溶劑對HMF轉化率及DFF產率和選擇性的影響

催化劑的用量決定了催化劑活性位的數目，因此，進一步考察了催化劑的用量對反應的影響.反應底物和催化劑用量的比例分別為4∶1,2.5∶1,2∶1和1∶1.當兩者用量的比例為4∶1時，5-羥甲基糠醛轉化率為37.5%，2,5-呋喃二甲醛產率為34.7%；隨著比例增加到2.5∶1時，相應的轉化率和產率均增加；當兩者用量比為2∶1時，催化劑達到最佳的催化活性；但是，當催化劑的量進一步增加，兩者比例為1∶1時，催化劑的催化活性沒有明顯的提高(見圖5).表明反應結果與底物和催化劑用量的比率有關，當兩者比率達到2∶1時，催化劑對于該催化反應體系的性能已經達到最高.

2.4溶劑的影響

對于有氧氧化反應，溶劑對反應的影響至關重要.不同的溶劑會使催化劑和催化體系表現出不同的催化活性，有時對反應是否可以順利進行起著至關重要的作用.在金屬參與的催化反應體系中，溶劑可能影響氧氣與金屬之間的電子傳遞，某些溶劑還會與金屬配位從而使金屬催化劑在溶劑中的溶解性增加.在其他條件都不改變的前提下,本研究用CH2Cl2、乙酸乙酯、甲苯和水取代乙腈作為溶劑，將反應時間仍然控制在8 h，2,5-呋喃二甲醛的產率都有不同程度的降低(見圖6).該結果表明可能含氮溶劑對反應有促進作用.催化劑在其他溶劑中的低活性，可能是因為微弱的鐵和溶劑的結合能力[17].因此，當使用含氮溶劑時，溶劑可能會作為配體對此反應起促進的作用.Thomas等[14]的研究結果顯示，在反應過程中加入含氮的促進劑對2,5-呋喃二甲醛的收率有很大的影響.

2.5可能的反應機理

基于先前的研究[18-19]，提出了以TEMPO,Fe(NO3)3·9H2O及NaCl為共催化劑催化氧化5-羥甲基糠醛到2,5-呋喃二甲醛反應的可能的機理如圖7所示.TEMPO首先與Fe3+發生作用生成中間體(1)，該中間體與5-羥甲基糠醛發生作用生成中間體(2)；緊接著，中間體(2)同時發生β-H消除和還原消除.在生成相應的2,5-呋喃二甲醛和TEMPOH物種的同時生成Fe2+，Fe2+被NO2氧化生成Fe3+[20]，TEMPOH則被Fe3+氧化生成TEMPO和Fe2+[21]，實現TEMPO的催化循環；所生成的Fe2+則被NO2重新氧化成Fe3+，從而實現鐵的催化循環；Fe2+和Fe3+的催化循環過程是與NO2和NO的循環同步實現的，而NO2和NO的循環則是通過外加氧氣對NO的氧化實現的.因此，在這一催化反應過程中，存在TEMPO-TEMPOH,Fe2+-Fe3+及NO2-NO共3個循環過程.雖然氯化鈉的作用機制并不確切，但我們認為Cl-在反應中可能起到配體的作用[15]，加快了此反應的速率.

圖7　以TEMPO,Fe(NO3)3·9H2O及NaCl為共催化劑催化氧化5-羥甲基糠醛到2,5-呋喃二甲醛的反應機理

3　結　論

本文中，筆者考察了不同的過渡金屬硝酸鹽及不同的反應條件對5-羥甲基糠醛區域選擇性氧化制備2,5-呋喃二甲醛反應性能的影響.結果表明,在分子氧存在的條件下,以Fe(NO3)3·9H2O/NaCl/TEMPO為催化劑時，在乙腈溶劑中，反應8 h,2,5-呋喃二甲醛的選擇性可以達到96.6%，5-羥甲基糠醛的轉化率達到99%.此外，還探討了該反應可能的機理.

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(責任編輯薛榮)

Regional selective catalytic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural to prepare 2,5-diformylfuran on metal nitrate/TEMPO

GUO Cong,WU Qi,WU Tinghua,WU Ying

(InstituteofPhysicalChemistry,ZhejiangNormalUniversity,Jinhua321004,China)

The regional selective oxidation of 5-hydroxymethylfurfural converted to 2,5-diformylfuran was an important catalytic reaction. Different metal nitrate was used to examine the effect of catalytic oxidation of HMF to DFF, and the mechnism was studied. Meanwhile, the influence of different reaction conditions on the reaction properties was discussed. The results indicated that the activity of ferric nitrate was the highest, the selectivity of DFF was 96.6%, and the conversion rate of HMF reached 99%.

aerobic oxidation; 5-hydroxymethylfurfural; iron nitrate; TEMPO; 2,5-diformylfuran

10.16218/j.issn.1001-5051.2016.03.014

收文日期：2015-09-29；2015-10-21

國家自然科學基金資助項目(21373188)

郭聰(1988-)，男，山西霍州人，碩士研究生.研究方向:催化化學.

吳廷華.E-mail： thwu@zjnu.cn

O064.3

A

1001-5051(2016)03-0314-06