便攜式分光光度法快速測定空氣和廢氣中酚類化合物

張文斌，譚 麗，王贊春，楊 帆，劉 廣，朱萬容

(1.重慶市沙坪壩區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，重慶 400038；2.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012)

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便攜式分光光度法快速測定空氣和廢氣中酚類化合物

張文斌1，譚 麗2，王贊春1，楊 帆1，劉 廣1，朱萬容1

(1.重慶市沙坪壩區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，重慶 400038；2.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012)

通過便攜式分光光度計對空氣和廢氣中酚類化合物進(jìn)行了快速測定，有效地提高了檢測的精密度與準(zhǔn)確度。相比傳統(tǒng)分光光度計檢測法，此法更方便和快捷，降低了試劑的使用量，減少了樣品轉(zhuǎn)移環(huán)節(jié)，提高了工作效率。試驗結(jié)果表明：當(dāng)采樣體積為60 L、吸收液體積為10 mL時，酚類化合物的檢出限為8.3 μg/m3，在0～30.0 μg之間線性關(guān)系良好，標(biāo)準(zhǔn)樣品的RSD范圍為0.468%～0.640%，實際樣品的加標(biāo)回收率范圍為96.7%～110%，均滿足分析要求；因此，便攜式分光光度法適用于空氣和廢氣中酚類化合物在實驗室快速檢測和現(xiàn)場應(yīng)急監(jiān)測。

空氣；廢氣；酚類化合物；便攜式分光光度法；監(jiān)測

1　引言

苯酚及其衍生物作為化工合成的基礎(chǔ)原料，廣泛應(yīng)用于煉油煉焦、造紙和化工行業(yè)。酚類化合物也是煉焦、造紙、化工等工業(yè)生產(chǎn)的主要污染物質(zhì)[1,2]，酚類化合物具有致癌致畸致突變等潛在毒性[3]，對生態(tài)環(huán)境動植物和人體健康會造成嚴(yán)重的危害。美國國家環(huán)保局( Environmental Protection Agency,EPA) 公布的致癌物質(zhì)中就包括酚類物質(zhì)，因此，早在20世紀(jì)70年代中期，美國就將11種酚類化合物列入129種環(huán)境優(yōu)先控制污染物之中。中國也于20世紀(jì)80年代末提出了環(huán)境優(yōu)先控制污染物，其中包括6種酚類化合物[4],也是我國重點控制的一項有機污染物指標(biāo)，在《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 50/418-2016)[5]、《居住區(qū)大氣中有害物質(zhì)的最高容許濃度》(TJ36-79)[6]、《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297-1996)[7]等標(biāo)準(zhǔn)中對其限值均作了明確規(guī)定。因而，開展空氣和廢氣中酚類化合物的監(jiān)測具有非常重要的意義。

目前監(jiān)測廢氣中酚類化合物的方法主要有：分光光度法[8]、溴化容量法[9]、色譜法[10]等,存在操作繁瑣、耗時長、化學(xué)試劑消耗多、廢液產(chǎn)生量大、電能消耗多、費用高等問題，難以適應(yīng)應(yīng)急監(jiān)測的需要。便攜式分光光度計以往主要針對COD[11]、總磷[12]、總氮[13]快速檢測的應(yīng)用，在酚類化合物項目方面尚未見相關(guān)文獻(xiàn)。現(xiàn)使用便攜式分光光度法監(jiān)測空氣和廢氣中酚類化合物，該方法樣品前處理簡單、安全，分析過程快速，檢出限低，測定結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度好，可用于空氣和廢氣中酚類化合物在實驗室快速檢測和現(xiàn)場應(yīng)急監(jiān)測。

2　實驗部分

2.1實驗儀器

DR2800分光光度計(美國哈希公司)及試劑管(直徑16 mm帶蓋玻璃管，可作為比色管)、移液槍(0.02～0.2 mL,0.1～1 mL,0.5～5 mL)。

2.2主要試劑

蒸餾水； 氨-氯化銨緩沖儲備液(稱取20.0 g氯化銨溶解于100.0 mL濃氨水中，4 ℃下保存，使用一周)； 氨-氯化銨緩沖使用液(吸取2 mL氨-氯化銨緩沖儲備液,用水稀釋至20.0 mL,臨用現(xiàn)配)；4-氨基安替比林儲備液(20.0 g/L，4 ℃下保存，使用一周)，4-氨基安替比林溶液(2.00 g/L,臨用現(xiàn)配)； 鐵氰化鉀儲備液(80.0 g/L，4 ℃下保存，使用一周)、鐵氰化鉀使用液(8.00 g/L,臨用現(xiàn)配)；酚標(biāo)準(zhǔn)儲備液(來自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心的國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，編號GBW(E)080241，標(biāo)準(zhǔn)值為1000 mg/L)；酚標(biāo)準(zhǔn)使用液(在容量瓶中將酚標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液逐級用水稀釋成每毫升含1.00 mg或10.0 mg酚的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液,臨用現(xiàn)配)。

2.3試驗步驟

2.3.1樣品采集

取0.1 mol/L氫氧化鈉溶液10.0 mL于25 mL沖擊式吸收管中，連接大氣采樣器，以1.00 r/min的速度采氣60 min，記錄下采樣時的溫度、壓力和流量。

2.3.2繪制校準(zhǔn)曲線

分別吸取0～5.0 mL酚標(biāo)準(zhǔn)使用溶液于試劑管中，各加水至5.00 mL，配成一系列濃度在0～6.00 mg/L范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后依次加入0.50 mL氨-氯化銨緩沖使用液，搖勻，加入0.50 mL 4-氨基安替比林溶液(2.00 g/L)，搖勻，再加0.50 mL鐵氰化鉀使用液(8.00 g/L)，搖勻，放置5 min。在波長510 m處，以蒸餾水為參比測量吸光度。以扣除空白值的吸光度對酚含量(μg)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并計算標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程。

2.3.3樣品的測定

將采樣后的吸收管中的吸收液轉(zhuǎn)入一小燒杯中,并用少量水洗滌吸收管3次，洗滌液并入小燒杯中。當(dāng)連接管內(nèi)有水蒸氣凝聚時，用10 mL 0.1 mol/L的氫氧化鈉吸收液慢慢淋洗連接管內(nèi)壁，淋洗液并入小燒杯中。用(1+1)或(1+9)的鹽酸溶液調(diào)節(jié)樣品液的pH值至7～8之間，然后將調(diào)好pH值的樣品液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，用少量水洗滌小燒杯3次，洗滌液并入容量瓶，稀釋至刻度。取5 mL定容后的樣品，同校準(zhǔn)曲線繪制步驟進(jìn)行測定，記錄樣品顯色液的吸光度。

3　結(jié)果與討論

3.1標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照繪制校準(zhǔn)曲線的步驟繪制曲線，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)、斜率、截距見表1。每天做1條校準(zhǔn)曲線，共做5 d。

表1　校準(zhǔn)曲線

由表1可知：空白值較小，范圍為0.001～0.002，平均值0.001；校準(zhǔn)曲線線性較好，相關(guān)系數(shù)均達(dá)0.9999；曲線斜率范圍0.02620～0.02717，平均值0.02679；截距范圍0.0004～0.0032，平均值0.0020；酚溶液含量在0～30.0μg的范圍內(nèi)，校準(zhǔn)曲線線性較好，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.9999，滿足要求。

3.2檢出限和測定下限

按照樣品分析的全部步驟，對濃度值(或含量)為估計方法檢出限2～5倍的樣品進(jìn)行n(n≥7)次平行測定。根據(jù)檢出限計算公式[14]MDL=t(n-1,0.99)×S計算，其中S為7次測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，t(n-1,0.99)=3.143(n=7)，計算得出方法的檢出限見表2，以4倍檢出限作為測定下限。

表2　檢出限測定

由表2可知：該方法的檢出限為0.2 μg，測定下限為0.8 μg；吸收液體積為10 mL,以1.0 L/min的速度采氣60 min,采樣后樣品定容體積25 mL，空氣中酚的最低檢出濃度為8.3 μg/m3。

3.3精密度實驗

配制3種濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液(溶液中酚含量選在校準(zhǔn)曲線上限濃度值的0.1倍、0.5倍、0.9倍)，平行測定6組數(shù)據(jù)，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(表3)。

表3　精密度測定實驗

由表3可知：樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍RSD為0.468%～0.640%。

3.4樣品加標(biāo)回收率

在實驗室以1.0 L/min的速度采氣60 min,同時連續(xù)采集5個樣品作為實樣進(jìn)行加標(biāo)回收率計算(表4)。

表4　樣品加標(biāo)回收率試驗

由表4可知：標(biāo)準(zhǔn)樣品的加標(biāo)回收率范圍為96.7%～110%，滿足試驗要求。

4　結(jié)論和建議

該方法采用直徑16 mm帶蓋玻璃管為試劑管盛裝樣品，試劑管既可用于樣品顯色反應(yīng)的容器，也可直接用于比色，減少了樣品的轉(zhuǎn)移環(huán)節(jié)，避免了樣品在轉(zhuǎn)移過程中的污染，同時也提高了監(jiān)測工作效率；該方法的校準(zhǔn)曲線穩(wěn)定，可將校準(zhǔn)曲線內(nèi)置于便攜式分光光度計中，比色時直接獲得樣品中酚類化合物的含量(或濃度值)，同時用校準(zhǔn)曲線的中間濃度點或接近樣品濃度的標(biāo)樣進(jìn)行校核。 研究結(jié)果表明：便攜式分光光度計測定空氣和廢氣中的酚類化合物，具備分析速度快，檢出限低，精密度、準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好、費用也較低等特點。因此，適合空氣和廢氣中酚類化合物在實驗室快速檢測和現(xiàn)場應(yīng)急監(jiān)測。

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[2]邵春巖,孫俊.危險廢物的法規(guī)管理現(xiàn)狀及初步分析[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué),2000(5):1～3.

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[6]國家環(huán)保局.居住區(qū)大氣中有害物質(zhì)的最高容許濃度TJ36-79[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，1990.

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[14]哈希公司.水質(zhì)分析使用手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009:19～20.

Rapid Determination of Phenolic Compounds in Air and Waste Gas by Portable Spectrophotometry

Zhang Wenbin1, Tan Li2,Wang Zhanchun1,Yang Fan1, Liu Guang1, Zhu Wanrong1

(1.ShapingbaDistrictEnvironmentalMonitoringCenter,Chongqing, 400038;2.ChinaNationalEnvironmentalMonitoringCenter,Beijing, 100012,China)

The rapid determination of phenolic compounds in air and waste gas was conducted by a portable spectrophotometer and this method effectively improved the precision and accuracy of the detection. Compared with the traditional spectrophotometer detection method, this method was more convenient and fast. It reduced the amount of the reagent and the sample transferring step and improved the work efficiency. The test results showed that when the sampling volume was 60L and absorbing liquid volume was 10mL, the detection limits of phenolic compounds was 8.3 μg/m3and it showed a good linear relationships in 0～30.0 g, meanwhile the range of standard samples RSD was 0.468%～0.640% and the recovery of samples was 96.7%～110%, which all met analysis requirements. The portable spectrophotometric method was therefore applicable to rapid determination in laboratory and on-site monitoring of phenolic compounds in air and waste gas.

air; waste gas; phenolic compounds; portable spectrophotometric method; monitoring

2016-06-18

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(編號：2013AA06A308)；重慶市沙坪壩區(qū)決策咨詢與管理創(chuàng)新項目 (編號：PJ20140043)

張文斌(1981—)，男，工程師，主要從事環(huán)境化學(xué)研究和環(huán)境監(jiān)測工作。

譚麗(1983—)，女，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。

X831

A

1674-9944(2016)16-0007-03