2024-T62鋁合金涂層外場腐蝕環境下電化學性能研究

金濤，何衛平，廖圣智，劉成臣，王浩偉，刁鵬（.中國特種飛行器研究所 結構腐蝕防護與控制航空科技重點實驗室，湖北 荊門 448035；.北京航空航天大學材料科學與工程學院 空天材料與服役教育部重點實驗室，北京 009）

2024-T62鋁合金涂層外場腐蝕環境下電化學性能研究

金濤1，2，何衛平1，廖圣智1，劉成臣1，王浩偉1，刁鵬2
（1.中國特種飛行器研究所 結構腐蝕防護與控制航空科技重點實驗室，湖北 荊門 448035；2.北京航空航天大學材料科學與工程學院 空天材料與服役教育部重點實驗室，北京 100191）

目的 評估自然暴露條件下涂層的耐蝕性能。方法 選取西沙熱帶海洋環境作為自然暴曬場，開展2024-T62鋁合金涂層（N1和N2）在濕熱暴露、紫外照射、鹽霧等綜合腐蝕環境下的外場暴曬試驗，利用電化學測試方法對暴曬后涂層在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間的耐蝕性能進行研究。結果 鋁合金涂層外場暴曬試驗后，電化學阻抗值下降，綜合腐蝕環境具有顯明的加速作用。隨著在3.5%NaCl溶液的浸泡時間增加，Ccoat-T值不斷增大，Rcoat值不斷減小。結論N1鋁合金涂層暴曬件電化學阻抗值較高，具有較強的耐蝕性能。

涂層；腐蝕環境；鋁合金；電化學阻抗；耐蝕性能

新一代飛機在海洋環境下使用時，將承受惡劣的海洋環境條件的影響，要經受鹽霧、高低溫、濕熱、光照以及化學污染等有害環境要素的腐蝕作用。腐蝕是引起飛機結構強度下降的重要要素之一[1—2]，每年由腐蝕造成的經濟損失十分巨大。鋁合金本身具有良好的力學性能和電性能[3]，但其耐蝕性能差，其外表面需要通過防腐蝕處理或者涂覆層來保護，防止鋁合金發生腐蝕致使其力學性能等降低[4]。目前已有關于機體鋁合金材料表面涂層失效的研究報道[5—11]，但已有的研究主要針對實驗室加速模擬腐蝕試驗，而對真實外場涂層失效行為的研究報道較少。

近年快速發展起來的電化學阻抗技術對涂層耐蝕性能檢測起到了很大的推動作用，能夠有效、原位、實時地現場無損檢測涂層的耐蝕性能[12—15]。主要針對自然腐蝕環境下鋁合金涂層體系腐蝕失效，開展了2024-T62鋁合金涂層體系在濕熱暴露、紫外照射、鹽霧等綜合腐蝕環境下的戶外大氣暴露試驗。通過研究兩種防腐蝕涂層體系戶外大氣暴露試驗前后分別在3.5%NaCl溶液中的電化學阻抗譜變化，比較不同涂層體系在自然腐蝕環境下的耐蝕性能，篩選確定某型裝備用防腐蝕涂層體系。

1　實驗

1.1試驗件及試驗條件

試驗材料采用2024-T62鋁合金2.0厚薄板，其化學成分（以質量分數計）為：Cu 3.8%～4.9%，Mn 0.3%～ 1.0%，Mg 1.2%～1.8%，Cr 0.10%，Zn 0.25%，Al余量。試驗材料屬于Al-Cu-Mg系列鋁合金，高強度硬鋁，常采用陽極氧化處理與涂漆方法或表面加包鋁層以提高其抗腐蝕性能，主要用于制作各種高負荷的零件和構件，如飛機的龍骨梁零件、蒙皮、隔框、翼肋、翼梁、鉚釘等。試驗件主要選取腐蝕關鍵件，配以典型的防護體系，試驗件表面處理采用鉻酸陽極化，再進行鉻酸鹽封閉，N1鋁合金試驗件涂層體系為新型納米涂料（40～50 μm）與防腐底漆（8～12 μm）和蒙皮面漆（40～50 μm），N2鋁合金試驗件涂層體系為防腐底漆（15～25 μm）和蒙皮面漆（40～50 μm）。試驗件經過表面處理后，內表面噴涂TS70-60底漆，外表面噴涂TB06-9+TS96-71面漆，新型納米涂料為有機-無機納米聚硅氧烷涂料，固化條件為常溫固化7天。

外場試驗周期為3年，綜合考慮腐蝕環境中的主要因素，參考濕熱暴露、紫外照射、鹽霧為典型的腐蝕環境要素，選取西沙試驗站永興島為外場自然暴露試驗場。西沙試驗站具有高溫、高濕、高鹽霧及強太陽輻射的惡劣氣候特點，是我國熱帶海洋氣候環境的典型代表，類似于美國CASS譜使用環境。CASS譜由美國空軍制定并應用于某型飛機結構亞熱帶沿海地區服役環境條件下的涂層加速試驗環境譜，可以真實地模擬飛機涂層在腐蝕環境下的涂層耐蝕性能，圖1為2024-T62鋁合金涂層試驗件西沙外場暴露試驗。

圖1　2024-T62鋁合金涂層試驗件外場暴露試驗Fig.1 Outfield exposure test of 2024-T62 aluminum alloy specimens

1.2電化學阻抗測試

圖2　試驗裝置Fig.2 Picture of the experimental facility

涂層耐蝕性能采用電化學阻抗方法測試，按照ASTM STP 866表面涂層電化學阻抗測試方法進行[16]，測試位置為試驗件平整部分，每組試驗件為3件，電化學阻抗測試裝置如圖2所示。電化學阻抗譜測量采用CS350電化學測量系統（武漢科斯特儀器公司），激勵信號為幅值10 mV的正弦波信號，測量頻率為105～ 10-1Hz。電化學測量采用三電極工作體系，電解池為特制的聚四氟乙烯和玻璃材質，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為Pt電極，工作電極表面積為2 cm2，試驗材料為2024-T62鋁合金，實驗中所涉及的電勢均為相對于飽和甘汞電極電勢。

所有電化學阻抗譜測試均在3.5%NaCl溶液中進行。測試之前，所用的試驗件均經3.5%NaCl溶液浸泡處理，試驗完成后相關試驗數據采用Zview軟件擬合得出。所用玻璃儀器均經H2SO4/K2Cr2O7洗液充分浸泡處理，使用前用二次蒸餾水洗凈并烘干。

2　結果與討論

2.1N1試驗件的電化學阻抗性能測試

對西沙試驗站暴曬3年的試驗件N1在3.5%NaCl溶液浸泡5天后的電化學阻抗譜進行了研究，其Nyquist圖譜如圖3所示。從圖3a中可以看出，阻抗譜主要表現為單一容抗弧，低頻部分出現亂點與電極/電解質界面性質的不均勻性以及界面電容的介質損耗相關。實際測量的高阻體系阻抗譜曲線在高頻區較為穩定，低頻區出現了少量的雜散點。這是由于涂層阻抗值過高，導致通過的電流極小，超出了監測極限，因而出現了較大幅度的振動。

從電化學Nyquist圖上可以看出，試驗件N1的Bode圖上|Z|與f在雙對數坐標上表現為斜率近似為-1的直線，這是因為相位角頻率曲線在較寬范圍接近-90°。如圖3b，c所示，電化學阻抗譜表現為一個時間常數特征，在Nyquist圖上阻抗表現為單容抗弧特征。說明此時涂層體系完好，與基體形成了一個電容，涂層作為一個屏蔽層阻擋了腐蝕介質和鋁合金基體的直接接觸，鋁合金基體不發生腐蝕，N1涂層經過3年的西沙外場暴露試驗后表現完好，具有較好的耐腐蝕性能。

根據阻抗譜具有單容抗弧的特點，利用Zview軟件進行阻抗譜擬合，建立了相應高阻涂層的等效電路。圖4為簡化的等效電路圖，其中Rs為溶液電阻，Ccoat表示雙電層電容，Rcoat表示電荷轉移電阻。阻抗Z如式（1）所示：

圖3　N1試驗件3.5%NaCl溶液浸泡5天的Nyquist圖Fig.3　Nyquist plots of N1 specimen immersed in 3.5%NaCl for 5 days a:EIS;b:Bode;c:Phase angle

圖4　電化學阻抗譜等效電路Fig.4 Equivalent electrical circuit of EIS

N1試驗件3次測試結果等效電路圖的解析結果見表1。涂層具有一個較大的阻抗值，而電容值為很小的隔絕層，涂層阻抗均值為612 MΩ·cm2，涂層電容為1.31 nF/cm2，擬合誤差均小于3%，因此可以忽略電容Ccoat對阻抗的影響，阻抗Z可表示為式（2）：

Z≈Rs+Rcoat（2）

表1　電化學阻抗譜參數Table 1 Electrochemical parameters of EIS

圖5　N1試驗件浸泡3.5%NaCl溶液不同時間的Nyquist圖Fig.5　Nyquist plots of N1 specimen immersed in 3.5%NaCl for different time

2.2溶液浸泡對N1涂層體系耐腐蝕性能的影響

圖5為N1試驗件在3.5%NaCl溶液中浸泡不同時間后測試所得Nyquist圖，表2為擬合參數。涂層對溶液中水分吸收是影響其性能的主要因素之一[17]。涂層在水溶液中浸泡時，水分不斷地擴散至涂層，導致涂層電容增加，阻抗值減小。通過對N1試驗件在3.5% NaCl溶液中分別浸泡6，7，9，13天后，其電化學阻抗譜圖依然表現為單容抗弧特征，并沒有發生根本性的變化，阻抗數據為同一數量級，表明涂層體系依然完好，溶液浸泡沒有根本改變涂層的耐腐蝕性能。從表2來看，試驗件開始浸泡時，開路電位一直為正，且波動較大。浸泡5天后，開路電位（vs.SCE）降至-0.25 V。隨著浸泡時間的增加，連續多天對試驗件進行電化學阻抗測試，發現Ccoat-T值不斷增大，Rcoat值不斷減小，阻抗模值曲線和相位角曲線都有所下降（如圖5b，c所示）。說明隨著在3.5%NaCl溶液中浸泡時間的增加，涂層的介電常數、比電導均將增大，增加了涂層表面的濕潤度，提高了涂層導電性能。

表2　N1試驗件浸泡3.5%NaCl溶液不同時間的Nyquist譜擬合參數Table 2　Impedance data fitting parameters of N1 specimen immersed in 3.5%NaCl for different time

2.3N1和N2涂層體系的耐腐蝕性能比較

圖6為兩種不同涂層體系電化學阻抗譜圖，表3為擬合參數。可以看出，N1涂層體系試驗件戶外暴露試驗前后，測試得其阻抗半徑分別為591.72，540.15 MΩ·cm2，阻抗半徑數值未發生明顯變化，阻抗譜表現為單容抗弧特征。由此可以說明涂層N1具有較強的耐腐蝕性能，表明防護體系中涂覆40～50 μm新型納米涂料增強了涂層體系的抗腐蝕性能。

圖6　N1和N2試驗件浸泡3.5%NaCl溶液9天時間的Nyquist圖Fig.6　Nyquist plots of N1 and N2 specimens immersed in 3.5% NaCl for 9 days

表3　電化學阻抗譜參數Table 3 Electrochemical parameters of EIS

圖6b為局部放大圖，圖中顯示N2涂層體系經過西沙暴露試驗后，阻抗譜發生了較大變化，阻抗值明顯減小。暴露后試驗件的阻抗值出現2個時間常數，Nyquist圖上出現了2個明顯的容抗弧，高頻區出現了1個容抗弧，低頻區容抗弧表現為涂層性質的常數，高頻區容抗弧為雙電層充放電過程。新出現的容抗弧和時間常數說明溶液已經抵達金屬/涂層體系，腐蝕介質由擴散遷移至金屬基體表面并發生了電化學反應，腐蝕過程由介質通過涂層孔隙的擴散控制過程完全轉變為金屬基體腐蝕的電化學活化控制。原始件的涂層阻抗值由18.77 MΩ·cm2下降至0.0422 MΩ·cm2，此時涂層的保護性能急劇下降甚至已經喪失，表明N2涂層體系經暴露試驗后涂層發生了嚴重的腐蝕失效，從而導致了涂層阻抗下降。電化學阻抗方法可以在較寬的頻率范圍內對涂層體系進行測量，可得到不同頻率下涂層電容、微孔電阻及涂層下基底腐蝕反應電阻、雙電層電容等與涂層性能及涂層破壞過程有關的信息，適用于涂層破壞的動力學過程，涂層阻抗大小反應了涂層失效狀態。此外，按照GB/T 1766—2008《色漆和清漆涂層老化評級方法》標準檢測了涂層起泡、開裂、剝落、粉化和失光等5項指標評定試件損傷/失效程度[18]。N1和N2試驗件戶外暴露試驗前后對比如圖7所示，可以看出，N1試驗件戶外暴露試驗后表面涂層未有明顯的變化，N2試驗件戶外暴露試驗后表面涂層有明顯的起泡和開裂現象。表4為涂層起泡、開裂、剝落、粉化和失光等5項指標評定試件損傷/失效程度數據統計，從數據對比分析可以看出，N2試驗件涂層經過外場暴露試驗后涂層失效，進一步驗證了電化學測試結果。由此表明N1試驗件涂層體系的耐蝕性能優于N2試驗件涂層體系。

圖7　N1和N2試驗件戶外暴露試驗前后對比Fig.7 Figures of N1 and N2 specimens before and after outdoor exposure test

表4　N1和N2試驗件涂層失效參數Table 4 Coating failure parameters of N1 and N2 specimens

3　結論

1）利用電化學阻抗測試方法研究了西沙暴露試驗件涂層體系耐蝕性能，并建立了高阻涂層等效電路，可簡單等效為涂層阻抗和涂層電容的并聯電路。N1試驗件涂層體系經過西沙暴露試驗，在3.5%NaCl溶液中浸泡5天時間后，涂層電化學阻抗值高達312.1 MΩ·cm2，具有較強的耐蝕性能。

2）隨著在3.5%NaCl溶液中浸泡時間的增加，涂層的介電常數、比電導均增大，增加了涂層表面的濕潤度，提高了涂層導電性能，但是涂層表現為單容抗弧特征，阻抗數據為同一數量級，表明涂層體系依然完好，溶液浸泡沒有根本改變涂層的耐腐蝕性能。

3）對比分析了N1和N2試驗件西沙暴露試驗前后涂層的耐腐蝕性能，交流阻抗曲線以及涂層電容和電阻的解析結果表明，N1試驗件涂層體系優于N2試驗件涂層體系的耐蝕性能。N2試驗件暴露試驗后Nyquist圖上出現了2個明顯的容抗弧，腐蝕介質由擴散遷移至金屬基體表面并發生了電化學反應，腐蝕過程由介質通過涂層孔隙的擴散控制過程完全轉變為金屬基體腐蝕的電化學活化控制，說明N2的抗暴露能力明顯弱于N1試驗件涂層體系。

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Electrochemical Property for 2024-T62 Aluminum Alloy Surface Protective Coating in the Presence of Outfield Corrosion

JIN Tao1，2，HE Weiping1，LIAO Shenzhi1，LIU Chengchen1，WANG Haowei1，DIAO Peng2
（1.China Special Vehicle Research Institute，Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Structural Corrosion Prevention and Control，Jingmen 448035，China；2.Key Laboratory of Aerospace Materials and Performance
(Ministry of Education)，School of Materials Science and Engineering，Beihang University，Beijing 100191，China）

Objective To evaluate the corrosion resistance performance of the coating under the condition of natural exposure.Methods Field exposure experiments of 2024-T62 aluminum alloy coating(N1 and N2)under comprehensive corrosion conditions including wet and heat exposure,UV irradiation and salt spray were carried out, selecting the tropical marine environment in Xisha as the natural exposure field.Electrochemical methods were adopted to investigate the corrosion resistance of the exposed coatings after immersing in 3.5%NaCl for different time.Results The results showed that the electrochemical impedance of the coating after the field exposure decreased,indicating the significant accelerating effect of the comprehensive corrosion condition,Ccoat-T increased and Rcoat decreased continuously with the elongation of immersion time in 3.5%NaCl.Conclusion The electrochemical impedance of the exposed N1 coating was relatively high,implying its strong corrosion resistance.

coating；corrosion condition；aluminum alloy；electrochemical impedance；corrosion resistance

2015-08-10；Revised：2015-09-08

10.7643/issn.1672-9242.2016.01.002

TJ07；TG174.461

A

1672－9242（2016）01－0008-06

2015-08-10；

2015-09-08

工信部民機專項科研技術研究項目（QK1212）

Fund：Supported by the Ministry of Industry and Information Technology Special Scientific Research Technology Support Program（QK1212）

金濤（1984—），男，安徽人，博士，高級工程師，主要研究方向為飛機結構的腐蝕防護與控制。

Biography：JIN Tao（1984—），Male，from Anhui，Ph.D.，Senior engineer，Research focus：corrosion protection and control research of aircraft structure.