用Lix973選擇性萃取氨性浸出液中的銅和鈷

楚廣，陳小紅，楊天足

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用Lix973選擇性萃取氨性浸出液中的銅和鈷

楚廣，陳小紅，楊天足

(中南大學冶金與環境學院，湖南長沙，410083)

采用Lix973作萃取劑，硫酸作反萃劑，從氨性浸出液中萃取分離銅和鈷。研究萃取劑體積分數、有機相與水相的體積比(相比)、混合時間、反萃劑質量濃度、反萃相比和反萃時間對萃取分離銅和鈷的影響，確定獲得Lix973萃取分離銅的優化條件。研究結果表明最佳萃取銅的條件為：室溫下有機相與水相的體積比1:1，混合時間2 min，萃取劑Lix973體積分數5%。在此實驗條件下，銅的一級萃取率達到99.29%；最佳反萃銅的條件為：室溫下反萃相比2:3，反萃時間1 min，硫酸質量濃度160 g/L。在此實驗條件下，銅的一級反萃率為96.13%。

溶劑萃取；Lix973；氨性溶液；銅鈷分離

銅和鈷是與人類密切相關的有色金屬，鈷是生產各種硬質合金、耐高溫合金、防腐合金、催化劑、磁性材料等的重要原料，銅被廣泛應用于電子電氣工業、交通運輸、輕工業、國防工業以及機械制造等領域。我國鈷資源貧乏，隨著經濟的發展，我國近幾年鈷的消費水平大幅增長，總量僅次于美國和日本，而且我國銅消費量也在逐年增長，因此加強銅和鈷二次資源的綜合回收利用有著重要意義[1?6]。由于濕法冶金技術的進步，陸續發明了很多銅的高效萃取劑，如Lix54，Lix63，Lix84，Lix973，Lix984，N902和M5640等，有的獲得了工業化應用。在氨性水溶液體系中，能夠實現銅鈷分離的萃取劑的種類較少。目前比較常用的是科寧公司的 Lix 系列產品。許多學者研究了多種萃取劑從氨性溶液中萃取分離銅鎳鈷[7?16]，取得了一些成果，但采用Lix973萃取分離氨性溶液中的銅和鈷未見文獻報道。Lix973具有對銅的選擇性好[17]、分相快、無乳化產生、反萃取的酸度低、同時可在酸性溶液和氨性溶液中萃取銅等優點。因此，本文作者以水處理鐵渣氨性浸出液為研究對象，針對其銅鈷離子濃度低的特點，采用Lix973萃取銅，采用P507萃取鈷，對氨性溶液中的銅和鈷萃取過程進行研究。經萃取分離，分別得到含銅和鈷的溶液，進一步處理可得到銅和鈷產品，實現了從氨性浸出液低濃度銅和鈷的高效萃取分離，為水處理鐵渣資源的循環開發利用提供了依據。

1 實驗

1.1 原料、試劑及儀器

實驗所用的料液為水處理鐵渣的氨性浸出液，其中，Cu質量濃度為1.24 g/L，Co質量濃度為1.23 g/L，Fe質量濃度為0.3 mg/L，pH為10左右。

萃取劑Lix973由Henkel公司提供，萃取劑為琥珀色液體，密度為0.90~0.92 g/cm3。P507為工業級。稀釋劑為260號溶劑油。

采用ICP-AES(美國熱電公司生產的IRIS Interprid Ⅲ XRS型的電感耦合等離子體發射光譜儀)分析銅和鈷離子質量濃度。

1.2 實驗原理和實驗方法

1.2.1 實驗原理

Lix973的主要組成成分為2-羥基-5-壬基苯乙酮肟和5-壬基水楊醛肟，屬于醛肟與酮肟的混合類萃取劑，適用于氨性體系中銅的萃取分離與富集。萃取的機理[18]是銅離子可以與羥基中的O原子及肟基中的N原子作用產生一種具有環狀結構的螯合物，這種螯合物不溶于水、可以溶于稀釋劑，該過程釋放出氫離子，Lix973萃取銅的平衡反應方程式為

Cu2+(aq)+2HR(org)=CuR2(org)+2H+(aq)

在氨性浸出液中，鈷以非常穩定的絡合物Co(NH3)3+存在，它不被Lix973萃取劑萃取。

1.2.2 實驗方法

萃取方法：實驗在125 mL分液漏斗中進行，將一定濃度的有機相和水相按一定的體積比(相比)加入分液漏斗中，振蕩混合一定時間后，靜置分相，分液。分析萃余液中的金屬離子濃度，用差減法計算有機相中金屬離子濃度，以此來計算萃取率。

反萃方法：將負載有機相與反萃劑硫酸按一定的比例加入分液漏斗中，振蕩混合一定時間后，靜置分相，分液。分析反萃劑硫酸溶液中的金屬離子濃度，以此來計算反萃率。

2 結果與討論

2.1 萃取劑Lix973對銅的萃取

2.1.1 萃取飽和容量

在有機相為5%Lix973+95%260號溶劑油(體積分數)，振蕩時間為10 min，萃取相比為1:1和溫度為18 ℃的條件下，將有機相與氨浸溶液混合，進行萃取，所得有機相與新鮮的氨浸溶液在相同萃取條件下繼續萃取，重復實驗6次。實驗測得在氨浸液中銅的飽和萃取質量濃度為2.9 g/L，而氨浸溶液中含銅質量濃度為1.24 g/L，所以本實驗中對銅的萃取采用單級萃取。

2.1.2 萃取相比對銅萃取率的影響

在有機相為5%Lix973+95%260號溶劑油(體積分數)，萃取時間為2 min和室溫條件下，考察不同相比對銅萃取率的影響，實驗結果如圖1所示。

圖1 萃取相比V(O)/V(A)對銅萃取率的影響

由圖1可以看出：萃取劑Lix973對銅的萃取效果很好，萃取率均在95%以上；隨著相比的增加，萃取劑對銅的萃取率增大，即當萃取劑的體積分數增大時，有利于萃取劑更多地與氨浸溶液中銅氨配離子結合，使更多銅氨配離子從水相轉移到有機相，實現萃取率增大；當相比從2:3增大到1:1時，銅的萃取率增長速度最快，且當萃取相比為1:1時，萃取劑Lix973對銅的萃取率達到99.29%；隨著萃取相比的增大，萃取率的增加呈較平緩的趨勢，由于相比的增大會使銅在有機相中的濃度下降，同時也會消耗更多的萃取溶劑。綜合考察選定該萃取實驗的萃取相比為1:1。

2.1.3 萃取時間對銅萃取率的影響

在有機相為5%Lix973+95%260號溶劑油(體積分數)，萃取相比為1:1，室溫條件下，銅的萃取率在不同萃取時間條件下的變化情況如圖2所示。

圖2 萃取時間對銅萃取率的影響

由圖2可以看出：萃取劑Lix973對銅的萃取能力很強，而且萃取速度很快，萃取時間為30 s以上時，萃取劑對銅的單級萃取率就達到95%以上；當萃取時間從30 s增加到2 min時，萃取率的增長速率很快，即在一定時間范圍內，延長有機相與水相的接觸時間可以使萃取劑對浸出液中的銅氨配離子充分有效反應，使銅更有效地從水相轉移到有機相，更大程度地實現回收有價金屬銅。當萃取時間達到2 min時，萃取劑對銅的萃取率為99.29%，繼續增加萃取劑與水相的接觸時間，萃取率增大不明顯，呈平緩趨勢，即當振蕩時間達到2 min后，萃取劑對銅的萃取率影響很小，因此，選擇實驗的最佳萃取時間為2 min。

2.1.4 萃取劑體積分數對銅萃取率的影響

在萃取相比為1:1，萃取時間為2 min，室溫條件下，考察不同的萃取劑Lix973體積分數對銅萃取率的影響，實驗結果如圖3所示。

圖3 萃取劑Lix973體積分數對銅萃取率的影響

由圖3可以看出：銅的萃取率受體系中萃取劑體積分數的影響很大，當有機相中Lix973的體積分數為1%時，萃取劑對銅的萃取率不到45%，萃取率低，即當萃取劑Lix973體積分數較低時，只有少部分的銅離子進入有機相，而大部分的銅氨配離子仍然在水相中。這是由于萃取劑體積分數較低時，其萃取飽和容量就不大，當有機相中的萃取劑與水相充分混合萃取達到其萃取飽和容量時，剩余的金屬離子將不能被萃取而留在水相，所以，當萃取劑體積分數較低時，萃取劑對銅的萃取率不高。當萃取劑體積分數為2%以上時，銅的萃取率在90%以上，且萃取劑體積分數為5%時，萃取率為99.29%，此時若繼續增大萃取劑濃度，萃取劑對銅的萃取率變化較小，當萃取劑體積分數比較大時，負載有機相黏度增加，所需分離時間會增加，分離效率減小，且萃取劑的用量增加使得金屬回收成本增加，綜合以上個因素考慮，選擇實驗的最佳萃取劑體積分數為5%。

2.2 負載銅有機相的反萃

2.2.1 反萃相比對銅反萃率的影響

在反萃劑為160 g/L的硫酸，振蕩時間1 min，室溫條件下，考察了不同相比對銅反萃率的影響，實驗結果如圖4所示。

圖4 相比V(O)/V(A)對銅反萃率的影響

由圖4可以看出：采用硫酸為反萃劑時，銅的反萃率受反萃相比的影響較為明顯，當反萃相比為2:1時，硫酸對銅的反萃率在77%左右，隨著相比的減小，銅的反萃率有所提高，進入水相中的銅增多。當反萃相比為2:3時，硫酸對銅的反萃率達到96.13%，之后繼續增加無機相的體積，銅的反萃率繼續增大，但當反萃相比為1:2時，無機相開始有渾濁現象產生，使得無機相和有機相的分相比較困難，綜合經濟等因素考慮，最后選定該實驗的反萃相比為2:3。

2.2.2 反萃時間對反銅萃率的影響

在反萃劑為160 g/L的硫酸，反萃相比為2:3，室溫條件下，考察不同反萃時間對銅反萃率的影響，實驗結果如圖5所示。

圖5 反萃時間對銅反萃率的影響

由圖5可以看出：振蕩時間對銅反萃率的影響很大，當振蕩時間為15 s時，硫酸對有機相中銅的反萃率不到50%，隨著振蕩時間的延長，銅反萃率的增長速率很快，即一定范圍內延長有機相與水相的接觸時間，可以使兩相充分混合，使銅更有效地從有機相轉移到水相；當振蕩時間達到60 s時，硫酸對銅的反萃率到達96%以上，繼續增加有機相與水相的接觸時間，銅的反萃率增大不明顯，呈平緩趨勢，即當振蕩時間大于60 s后，硫酸對銅的反萃率隨時間變化很小，因此，選擇實驗的最佳反萃取時間為60 s。

2.2.3 反萃劑(硫酸)質量濃度對銅反萃率的影響

在反萃相比為2:3，反萃時間為1 min，室溫條件下，考察不同的反萃劑(硫酸)質量濃度對銅反萃率的影響，實驗結果如圖6所示。

圖6 硫酸質量濃度對銅反萃率的影響

由圖6可以看出：硫酸質量濃度對銅反萃率的影響不是很大，且銅的反萃率隨著水相硫酸質量濃度的增加而提高，當反萃水相中硫酸質量濃度為120 g/L時，銅的反萃率為85%左右，即當反萃水相中硫酸質量濃度較低時，銅只能少部分從有機相轉移到水相，隨著硫酸質量濃度的增加，銅的反萃率升高較快，當硫酸質量濃度為160 g/L時，反萃率達到了96.13%，即大部分的銅已經從有機相轉移到水相，此時若繼續增大硫酸濃度，銅的反萃率變化較小，即硫酸質量濃度為160~220 g/L，隨著其質量濃度的增加，銅的反萃率變化不明顯。因此，從經濟角度和反萃取率綜合考慮，選定本實驗的硫酸質量濃度為160 g/L。

2.3 鈷的萃取和反萃

萃銅后的溶液呈桔紅色，平衡pH約為9.0，鈷的質量濃度為1.23 g/L。用P507(皂化率為70%)萃取劑萃取該溶液中的鈷離子。

經過實驗研究得到的萃取鈷的最佳條件為：有機相組成為5% P507+5% TBP+90% 260號溶劑油(體積分數)；相比為3:2，振蕩時間為10 min，溫度為15 ℃。此時，鈷的萃取率達到98.92%。

反萃鈷的最佳條件為：反萃時間為5 min，硫酸質量濃度為90 g/L，反萃相比為1:2，室溫。在此實驗條件下，鈷的反萃率達到98.73%，反萃鈷液呈橘紅色。

3 結論

1) Lix973是從氨性溶液中萃取分離銅鈷的有效萃取劑。最佳萃取銅的條件如下：室溫下相比為1:1，混合時間為2 min，萃取劑Lix973體積分數為5%。在此實驗條件下，銅的一級萃取率達到了99.29%。在氨性溶液中萃取劑Lix973不萃取鈷。

2) 最佳反萃銅的條件如下：室溫下反萃相比為2:3，反萃時間為1 min，反萃劑(硫酸)質量濃度為160 g/L。在此實驗條件下，銅的一級反萃率為96.13%。

致謝：感謝中南大學冶金與環境學院孫召明老師在元素分析工作中的大力支持。

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(編輯 趙俊)

Selective solvent extraction of copper and cobalt from ammonia leaching solution containing copper and cobalt using Lix973

CHU Guang, CHEN Xiaohong, YANG Tianzu

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Copper was separated from cobalt in ammonia leaching solution by solvent extraction using Lix973 as extractant and sulfuric acid as stripping agent. The effects of extractant volume fraction, volume ratio of organic phase to aqueous phase ((O)/(A)), contacting time, mass concentration of stripping agent,(O)/(A) of stripping on extractive separation of copper from cobalt were investigated, and the optimum conditions of extractive copper using Lix973 were also obtained. The results show that the optimal extraction and stripping condition is as follows.(O)/(A) is 1:1, contacting time is 2 min, volume fraction of extractant Lix973 in the organic phase is 5%,(O)/(A) of stripping is 2:3, stripping contacting time is 1 min, concentration of stripping agent (sulfuric acid ) is 160 g/L at ambient temperature. Under the optimized condition, the one-stage extraction and stripping efficiency of copper are 99.29% and 96.13%, respectively.

solvent extraction; Lix973; ammonia solution; copper-cobalt separation

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.06.002

TF803.2；TF8111.3

A

1672?7207(2016)06?1830?05

2015?06?09；

2015?09?14

國家自然科學基金資助項目(51174240)(Project(51174240) supported by the National Natural Science Foundation of China)

楚廣，博士，教授，從事有色金屬資源循環利用及環境保護研究；E-mail：chuguang2006@163.com