弱堿性陰離子交換樹脂對酸性含鈾浸出液中鈾的吸附機理

聞振乾，姚益軒，牛玉清，周根茂，胥國龍，鐘宏

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弱堿性陰離子交換樹脂對酸性含鈾浸出液中鈾的吸附機理

聞振乾1, 2，姚益軒2，牛玉清2，周根茂2，胥國龍2，鐘宏1

(1. 中南大學化學化工學院，湖南長沙，410083；2. 中國核工業集團公司核工業北京化工冶金研究院，北京，101149)

研究弱堿性陰離子交換樹脂D301處理酸性含鈾浸出液的吸附機理，分析D301載鈾飽和樹脂淋洗異常的原因，優化D301載鈾樹脂的淋洗參數。研究結果表明：某酸法地浸浸出液中含不同比例的UO22+，UO2SO4，UO2(SO4)22?和UO2(SO4)34?等配合物，D301樹脂對UO2(SO4)22?和UO2(SO4)34?的吸附是離子交換機理，對UO22+和UO2SO4吸附是表面絡合機理，鈾酰絡合物與樹脂以2種不同的化學鍵結合是導致淋洗曲線出現2個峰的原因；提高淋洗劑酸質量濃度為30 g/L或提高淋洗劑NaCl質量濃度為90 g/L都可以優化淋洗曲線，其中提高淋洗劑NaCl質量濃度更具實際意義。

弱堿性陰離子交換樹脂；D301樹脂；吸附機理；絡合

從酸性含鈾浸出液中回收鈾常采用離子交換工藝，使用強堿性陰離子樹脂從硫酸浸出液中提取鈾在鈾礦山[1?6]，尤其是地浸礦山應用最為廣泛。通常使用的有201×7[7]，201×8[8]，D263[9]和D231[10]等型號樹脂，新疆中核天山鈾業有限公司的731，737和739等廠多使用D231樹脂吸附硫酸浸出液中的鈾。但是采用弱堿性陰離子交換樹脂從硫酸浸出液中提取鈾的工藝少有報道，該類樹脂對鈾的吸附機理研究較少。以內蒙古某砂巖型鈾礦床酸法地浸浸出液為吸附原液，進行了樹脂選型試驗，發現D301樹脂在該浸出液體系吸附性能較好。吸附試驗采用密實固定床，在吸附原液鈾質量濃度為35~40 mg/L，接觸時間為6 min的條件下，樹脂飽和容量可達28.5 g/L濕樹脂，超過了相同條件下D231樹脂的飽和容量19.8 g/L濕樹脂，值得關注。因此，本文作者結合D301飽和樹脂淋洗現象，從浸出液中鈾酰離子存在形式出發，對D301樹脂在硫酸浸出液吸附鈾的機理展開研究，并提出淋洗的優化措施。

1 浸出液中鈾酰絡合離子形式分析

浸出液中鈾的絡合形式決定了鈾以何種反應機理被吸附到樹脂上。某鈾礦床酸法地浸浸出液pH=1.57，氧化還原電位為359 mV，余酸質量濃度為3.05 g/L，分析結果見表1。

表1 浸出液分析結果(質量濃度)

Table 1 Analytical results of the leaching solution mg/L

在硫酸浸出液中，UO22+離子與配合物SO42?離子發生絡合反應為：

UO22++SO42?=UO2SO4

UO22++2SO42?=UO2(SO4)22?

UO22++3SO42?=UO2(SO4)34?

絡合常數[11]為：

1=[UO2SO4]/[UO22+][SO42?]=50

2=[UO2(SO4)22?]/[UO22+][SO42?]2=350

3=[UO2(SO4)34?]/[UO22+][SO42?]3=2 475

由此，可計算出硫酸鈾酰溶液中UO22+，UO2SO4，UO2(SO4)22?和UO2(SO4)34?等配合物質量分數為：

(UO22+)=1/(1+50[SO42?]+350[SO42?]2+2 475[SO42?]3)

(UO2SO4)=50[SO42?]/(1+50[SO42?]+

350[SO42?]2+2 475[SO42?]3)

(UO2(SO4)22?)=350[SO42?]2/(1+50[SO42?]+

350[SO42?]2+2 475[SO42?]3)

(UO2(SO4)34?)=2 475[SO42?]3/(1+50[SO42?]+

350[SO42?]2+2 475[SO42?]3)

式中：“[ ]”表示濃度，mol/L。浸出液中鈾的各級絡合物比例受SO42?質量濃度的影響，浸出液SO42?質量濃度為9.6 g/L，即濃度為0.1 mol/L，由此可計算出鈾酰離子各級絡合物的質量分數，結果見表2。由表2可知：UO22+和UO2SO4的質量分數之和為50.10%，UO2(SO4)22?和UO2(SO4)34?的質量分數之和為49.90%。

表2 浸出液中鈾酰離子絡合物的質量分數

Table 2 Mass fraction of uranous complex in leaching solution %

2 弱堿性陰離子樹脂對鈾的吸附機理

2.1 弱堿性陰離子樹脂對UO2(SO4)22?和UO2(SO4)34?的吸附

弱堿性陰離子樹脂上弱堿性基團為伯胺、仲胺或叔胺。試驗所用D301樹脂是一種大孔型弱堿性陰離子交換樹脂，骨架為苯乙烯系，官能團主要為—N(CH3)2，濕視密度為0.65~0.72 g/mL。在酸性浸出液中，氮原子首先發生質子化反應：

R(CH3)2N+H+=R(CH3)2NH+

然后溶液中的UO2(SO4)22?和UO2(SO4)34?被樹脂吸附，即

2R(CH3)2NH++UO2(SO4)22?=[R(CH3)2NH]2UO2(SO4)2

4R(CH3)2NH++UO2(SO4)34?=[R(CH3)2NH]4UO2(SO4)3

因此，D301樹脂對浸出液中UO2(SO4)22?和UO2(SO4)34?的吸附是由于發生了離子交換反應。

2.2 弱堿性陰離子樹脂對UO22+和UO2SO4的吸附

鈾原子有6個價電子，其構型為5f36d17s2，較易失去價電子形成穩定氡殼結構的U6+。U6+的電子構型為5f6d7s7p，共有16個空軌道，由于空間位阻等原因，其常見的配位數為8。溶液中U6+以離子半徑更大的UO22+形式存在，UO22+有價層空軌道其外層電子云構型具有很強的極化力和明顯的變形性，可接受電子，具有Lewis酸的特性；同時，弱堿性陰離子交換樹脂的叔胺官能團上的氮原子能夠提供孤對電子，具有Lewis堿的特性，因而，UO22+可與樹脂胺基官能團形成配位化合物。吳國琪等[12?20]根據相同的吸附機理采用弱堿性陰離子交換樹脂吸附溶液中的重金屬陽離子如Pb2+，Cd2+和Hg2+等，HOELL等[21]也提出了“表面絡合理論”來解釋重金屬陽離子在弱堿性陰離子樹脂上的離子交換行為。表面絡合理論認為，水溶液中的陽離子被樹脂吸附，是因為離子與樹脂表面發生了絡合反應。

對于浸出液中的UO22+和UO2SO4，弱堿性陰離子樹脂D301與其發生絡合反應，生成配位化合物而吸附到樹脂上，同時SO42?處于競爭地位而被絡合物吸附以維持電中性，反應原理如下：

UO22++R(CH3)2N+SO42?=[R(CH3)2N](UO2)SO4

UO2SO4+R(CH3)2N=[R(CH3)2N](UO2)SO4

因此，弱堿性陰離子交換樹脂吸附浸出液中的鈾不單是傳統意義上的離子交換，同時還伴有鈾酰離子與樹脂上具有弱堿性胺基官能團的絡合反應發生。

3 D301樹脂和D231樹脂淋洗對比試驗

對吸附飽和的D301和D231這2種樹脂進行淋洗試驗，淋洗劑為酸性NaCl溶液，其中H2SO4質量濃度為3 g/L ，NaCl質量濃度為60 g/L，接觸時間為 60 min，試驗結果如圖1所示。由圖1可知：D231飽和樹脂淋洗效果較理想，當淋洗體積與樹指床體積比為9時，鈾質量濃度可降至50 mg/L；但D301飽和樹脂在相同條件下淋洗，淋洗曲線反常，淋洗峰值較低，并且出現了2次峰值。

1—D231；2—D301。

對于弱堿性陰離子樹脂D301而言，由于鈾酰離子及絡合物被樹脂吸附的機理不同，形成的化學鍵也不相同，樹脂與UO2(SO4)22?和UO2(SO4)34?間的離子鍵結合能力小于D301樹脂與和UO2SO4間的配位鍵結合能力。所以可推斷，在淋洗過程中，因離子交換而被樹脂吸附的UO2(SO4)22?和UO2(SO4)34?首先被淋洗，形成了淋洗曲線的第1個峰；之后，因發生絡合反應而被樹脂吸附的UO22+和UO2SO4才被淋洗，形成了淋洗曲線的第2個峰值。

4 D301樹脂淋洗解決措施

4.1 提高淋洗劑酸質量濃度

為了優化淋洗效果，避免淋洗曲線出現第2個峰值，提高淋洗劑中H+質量濃度進行試驗。淋洗劑H2SO4質量濃度為30 g/L ，NaCl質量濃度為60 g/L，接觸時間為60 min，試驗結果如圖2所示。由圖2可知：提高淋洗劑中酸質量濃度，可使因發生絡合反應而被樹脂吸附的UO22+和UO2SO4較早地洗脫，從而獲得理想的淋洗曲線。

圖2 D301樹脂提高酸質量濃度的淋洗曲線

提高酸質量濃度取得的淋洗效果進一步驗證了UO22+和UO2SO4因發生絡合反應而吸附于D301樹脂的推斷。由于淋洗合格液中硫酸質量濃度較高，約為28 g/L，使后續鈾沉淀工藝堿耗大大增加。因此，提高淋洗劑中酸質量濃度的措施不宜用于實際操作。

4.2 提高淋洗劑Cl?質量濃度

提高淋洗劑中Cl?質量濃度，淋洗劑H2SO4質量濃度為3 g/L ，NaCl質量濃度為90 g/L，接觸時間為60 min進行淋洗試驗，結果如圖3所示。由圖3可知：提高淋洗劑中Cl?質量濃度達1.5 mol/L，能達到較理想的淋洗效果。這是由于淋洗劑中Cl?質量濃度較高，使與樹脂絡合的UO22+和UO2SO4洗脫后與Cl?發生絡合，生成穩定的氯化鈾酰進入淋洗液。

圖3 D301樹脂提高Cl?質量濃度的淋洗曲線

5 結論

1) 某酸法地浸浸出液中，SO42?質量濃度為 0.1 mol/L，U的各級絡合物UO22+，UO2SO4，UO2(SO4)22?和UO2(SO4)34?質量分數分別為8.35%，41.75%，29.23%和20.67%。

2) D301樹脂對浸出液吸附性能好，用含H2SO43 g/L和NaCl 60 g/L的溶液作淋洗劑的淋洗曲線反常。由于鈾酰離子及絡合物被樹脂吸附的機理不同，吸附原液中UO22+和UO2SO4與樹脂叔胺官能團上的氮原子發生絡合反應，UO2(SO4)22?和UO2(SO4)34?則主要依靠電荷吸引被樹脂吸附。樹脂與UO2(SO4)22?和UO2(SO4)34?間的離子鍵結合能力小于D301樹脂與UO22+和UO2SO4間的配位鍵結合能力。

3) 提高淋洗劑中酸質量濃度或Cl?質量濃度均可提高D301飽和樹脂的淋洗效果，酸質量濃度試驗驗證了UO22+和UO2SO4因發生絡合反應而吸附于D301樹脂的推斷，提高Cl?質量濃度試驗更具有應用價值。

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(編輯 劉錦偉)

Adsorption mechanism of weakly basic anion exchange resin for uranium in acidic leaching solution containing uranium

WEN Zhenqian1, 2, YAO Yixuan2, NIU Yuqing2, ZHOU Genmao2, XU Guolong2, ZHONG Hong1

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. Beijing Institute of Chemical Engineering and Metallurgy, China National Nuclear Corporation, Beijing 101149, China)

The adsorption mechanism of the weakly basic anion exchange D301 resin treating with the acidic leaching solution contained uranium was studied. The cause for unusual desorption phenomenon of D301 uranium bearing resin was analyzed. The desorption parameters of D301 uranium bearing resin were optimized. The results show that the content of complexes UO22+, UO2SO4, UO2(SO4)22?and UO2(SO4)34?are different in an in-situ acid leaching solution. And the adsorption mechanism of D301 resin for UO2(SO4)22?, UO2(SO4)34?is ion exchange mechanism, while that for UO2(SO4)22?and UO2(SO4)34?is ion exchange surface complex formation mechanism. Double peaks on the eluting curve are caused by two different chemical bonds which combine the uranous complex with the resin. For the desorption solvent, the eluting curve can be optimized by increasing the mass concentration of sulfuric acid to 30 g/L or using a NaCl solution of 90 g/L, and the latter one has more practicality value.

weakly basic anion exchange resin; D301 resin; adsorption mechanism; complex

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.06.007

TF88

A

1672?7207(2016)06?1867?05

2015?09?25；

2015?11?13

國家高技術研究發展計劃(863計劃)資助項目(2012AA061802)(Project(2012AA061802) supported by the National HighandProgram (863 Program) of China)

鐘宏，博士，教授，從事資源環境與化工冶金研究；E-mail：zhongh@csu.edu.cn