移動床中褐煤直接熱解特性

高豪杰，朱躍釗，杜楊，吳昊，陳海軍，范紅途

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移動床中褐煤直接熱解特性

高豪杰1, 2，朱躍釗1，杜楊1，吳昊1，陳海軍1，范紅途1

(1. 南京工業大學機械與動力工程學院，江蘇省過程強化與新能源裝備技術重點實驗室，江蘇南京，211816；2. 鹽城工學院汽車工程學院，江蘇鹽城，224051)

為了獲得高含水率褐煤在移動床內不經預處理直接熱解的可行性及其熱解行為，建立管式爐移動床褐煤直接熱解實驗裝置；考察含水率、熱解溫度和粒徑等參數對褐煤熱解損失質量、產物產率以及產氣特性的影響。研究結果表明：褐煤在熱解過程中蒸發出的原位水蒸氣參與半焦的氣化以及揮發分的重整反應；隨著含水率的增加，褐煤的原位水蒸氣氣化反應加強，碳轉化率逐漸提高，H2產率由277.13 mL/g增大至527.77 mL/g；提高熱解溫度使氣體產率逐漸增大，液體和固體產率逐漸降低，碳轉化率由38.19%增大至52.74%；增大粒徑使煤中水分和揮發分在顆粒內部的停留時間延長，在一定程度上強化半焦的氣化反應以及揮發分的重整反應；此外，增大粒徑使揮發分在褐煤顆?？紫吨械膫髻|阻力增大，二次反應加強，褐煤直接熱解的最佳粒徑為1.6~3.2 mm。

褐煤；移動床；直接熱解；含水率；粒徑

我國褐煤資源較豐富，已探明儲量約為 1.3×1011t，由于含水率高(一般為30%~50%)、固定碳含量低和易氧化自燃等原因，尚未被充分利用[1?4]。褐煤高揮發分和高反應活性的特性有利于其直接熱解/氣化制取原料氣體。此外，褐煤中的金屬氧化物可起到催化作用，有利于水蒸氣分解反應制取富氫氣體[5]。褐煤的特性決定其適合用熱解或氣化的方式進行轉化利用[6]，該利用方式通常先經預干燥處理(普遍采用蒸發干燥)。然而，褐煤的干燥過程需要消耗大量的熱能用于水分脫除，產生的水蒸氣也未被利用。而褐煤氣化反應所需要的水蒸氣又需要蒸汽鍋爐提供。因此，預干燥過程和蒸汽制備過程增大了系統的能量浪費和設備投資。熱解氣化方式因其經濟性好，產物利用品質高等特點受到了廣泛關注。YIP等[7]通過多種固定床反應器進行了含水率為20%的煤樣和干燥煤樣的熱解實驗，發現當溫度高于750 ℃時，含水率為20%的煤樣的半焦產率低于干燥煤樣的產就緒。目前，煤炭熱解的相關研究主要為含水率小于20%的煤樣，而高含水率褐煤直接熱解的研究較少。熊思江等[8]采用固定床管式爐反應器進行了濕污泥高溫熱解實驗，發現提高含水率可增大H2與CO的產率，但是其不能實現連續進料，載氣為惰性氣氛，揮發分易被載氣稀釋，使實驗結果不能揭示高水分物料的真實特性。朱躍釗等[9]提出了一種褐煤直接熱解工藝，將褐煤的干燥和熱解在同一個反應器完成，干燥得到的水蒸氣可作為氣化劑。本文作者在前期褐煤直接熱解動力學研究[10]的基礎上，采用管式移動床反應器研究高水分褐煤在真實工況下的直接熱解特性，其自身水分蒸發所營造的水蒸氣氣氛內反應，熱解室無需通入載氣。重點考察含水率、溫度和粒徑等參數對褐煤直接熱解特性的影響。同時，從褐煤利用經濟性的角度，對褐煤在真實工況下的直接熱解的可行性進行探討，以期為后期的放大實驗提供可靠的實驗數據。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與工況

本實驗采用內蒙古地區的海拉爾褐煤為原料，經研磨篩分，粒徑為0~6.4 mm，采用德國Elementar公司的Vario EL?3元素分析儀進行元素分析，試樣的工業分析及元素分析結果分別如表1和表2所示。

表1 褐煤的工業分析(質量分數)

Table 1 Proximate analysis of lignite %

注：M為水分；A為灰分；V為揮發分；FC為固定碳。

表2 褐煤的元素分析(質量分數)

Table 2 Ultimate analysis of lignite %

為了考察含水率、溫度和粒徑對實驗結果的影響，制定如下的實驗工況：1) 將粒徑為0~6.4 mm，含水率為37.4%的試樣預干燥處理，得含水率為0，15.4%和25.6%的試樣，分別在1 000 ℃熱解；2) 將粒徑為0~6.4 mm，含水率為37.4%的試樣分別在600，700，800，900和1 000 ℃條件下熱解；3) 將含水率為37.4%的原料破碎篩分成＜0.8 mm，0.8~＜1.6 mm，1.6~＜3.2 mm，3.2~6.4 mm這4種粒徑范圍，分別在1 000 ℃條件下熱解。

1.2 實驗裝置與方法

移動床熱解系統流程圖如圖1所示，該系統主要由管式加熱爐、移動床反應器、料斗、絞龍驅動機構、溫度控制儀、氣體冷卻凈化系統以及氣相色譜儀組成。加熱爐長為1 m，采用多段控溫，精度達±1 ℃。移動床反應器水平固定于管式加熱爐中心，材質為耐高溫合金鋼(長為1.6 m、內徑為60 mm)。在實驗開始前，先通氮氣排凈爐內空氣，并將反應器加熱至設定溫度并恒溫30 min。驅動軸上安裝了螺旋葉片；當實驗開始時，啟動變頻電機帶動葉片軸旋轉，進而實現物料在反應器內的軸向移動；通過調節驅動軸轉速將進料速率控制在16 g/min，熱解停留時間為30 min。

1—氮氣；2—氣體質量流量計；3—電機；4—料斗；5—反應管；6—電加熱爐；7—熱電偶；8—冷凝管；9—水濾罐；10—過濾罐；11—氣體流量計；12—氣體儲存；13—氣相色譜儀；14—溫度控制器。

熱解產物中的可凝性組分(焦油+水)通過冷凝管和活性炭過濾器收集，不可凝組分(氣體)則通過鋁箔采樣袋收集(每隔2 min采集1袋)，并記錄瞬時流速。待實驗結束后，采用德國Sartorius 公司的BSA 822天平稱量半焦和液體產物的質量。為了確保實驗結果的可靠性，每個實驗條件重復5次，實驗數據取5次結果的平均值。采用上海科創GC 9800型氣相色譜儀進行氣體成分分析，并采用多組結果的平均值。

1.3 實驗過程的評價指標

在本實驗中，褐煤直接熱解氣化過程的主要評價指標有產氣率、碳轉化率、燃氣熱和H2和CO體積比(H2)/(CO)。

1) 產氣率。產氣率是指氣化單位質量原料所得到的氣體燃料在標準狀態下的體積[8]，產氣率分為濕基產氣率(包含水分) 和干基產氣率，本實驗以干基計算產氣率，單位為mL/g。

2) 碳轉化率。本實驗的碳的轉化率是指褐煤中的碳元素轉化為氣體燃料的比例，即氣體中碳總質量與熱解原料中碳總質量之比，是評價煤炭熱解氣化效果的重要指標。

3) 燃氣熱值。本實驗熱解所得氣體采用低位熱值[8]，采用簡化公式進行計算，即

式中：LHV為標準狀態下氣體的低位熱值，MJ/m3(0℃，標準大氣壓)；(CO)，(H2)，(CH4)和(C2H)分別為CO，H2，CH4和C2H烴類的體積分數，%。

4)(H2)/(CO)。(H2)/(CO)是煤炭熱解/氣化制備合成氣的重要的參考指標[11]，通過改變實驗條件可調節熱解氣體中(H2)/(CO)，可用于定向合成化工原料。

2 結果與討論

2.1 含水率的影響

含水率分別為0%，15.4%，25.6%和37.4%的褐煤在1 000 ℃下直接熱解的干基產物產率如圖2所示。由圖2可知：隨著含水率的增加，褐煤熱解的氣、液相產物產率逐漸增大，而固相產物(半焦)的產率逐漸降低。這是因為褐煤熱解過程中水分的蒸發使反應器內產生了原位水蒸氣氛圍，褐煤的含水率越高水蒸氣產生量就越大，水蒸氣對整個反應的促進作用就越強；褐煤中蒸發出的原位水蒸氣，在系統內參與了2種反應：一方面與揮發分發生水蒸氣重整反應(式(7))，另一方面則與半焦產生水蒸氣氣化反應(式(2)和式(3))。未反應的水蒸氣經冷凝后變成液態水并融入熱解液，使熱解液相產率隨著含水率增加而增大。

1—氣相；2—液相；3—固相。

1 000 ℃條件下不同含水率褐煤的熱解氣特性如表3所示。由表3可知：隨著含水率的增加，碳轉化率逐漸增大，氣體釋放總量也隨之增加，氣體中 H2，CO2和CO 的產率逐漸增大，C2烴類氣體產率逐漸降低；氣體中H2的產率由277.13 mL/g增大至 527.77 mL/g，CO的產率由169.56 mL/g增大至 283.02 mL/g，CO2的產率由52.26 mL/g增大至 99.07 mL/g，CH4的產率先增大后減小，C2H的產率由16.60 mL/g減小至7.41 mL/g。這是因為水分的析出使褐煤顆粒內部生成更多孔隙結構，增加了總反應面積，同時孔隙結構延緩了大分子焦油的析出，增加了其在煤粒中的停留時間。含水率的增加促進了大分子揮發分的裂解，有利于H2和CO等低熱值氣體的生成(式(3)，式(5)和式(6))，導致熱解氣熱逐漸減小，變化范圍在12.42~14.87 MJ/m3。這是由于熱解氣體中的H2濃度增大而CO濃度減小，H2的體積熱值較低[12]。

表3 1 000 ℃時不同含水率褐煤的熱解產氣特性的影響

Table 3 Effect of moisture content on gas characteristic of lignite pyrolysis at 1 000 ℃

熱解過程的主要反應如式(2)~(7)所示，其中M為大分子有機物。

C+H2O→CO+H2+131 kJ/mol (2)

C+2H2O→CO2+2H2+75 kJ/mol (3)

C+CO2→2CO+173 kJ/mol (4)

CH4+H2O→CO+3H2+206 kJ/mol (5)

CH4+2H2O→CO2+4H2+165 kJ/mol (6)

M(g)+H2O(g)→CO+H2(7)

由表3和圖2可以看出：在相同溫度下，含水率的增大使褐煤的熱解轉化率提高，氣體產率增大，氣體中的H2濃度大幅增加。當褐煤含水率為37.4%，熱解氣體中H2產率高達527.77 mL/g，(H2)/(CO)達1.86。本實驗中的最高氫氣產率與梁杰等[13]褐煤氧氣?水蒸氣氣化實驗中的氫氣產率相當。結果表明：未經干燥褐煤的直接熱解可有效提高產氣率和H2濃度，其在自身營造的水蒸氣氣氛內直接熱解的效果與外部通入水蒸氣氣化所達到的產氣效果接近。

趙淑蘅等[14]進行了褐煤與稻殼加水共熱解的實驗，發現當添加水分的質量大于原料質量的60%時，氣相產物產率達到最大值，之后添加水分對氣相產率的影響較小。由于本文主要探討利用褐煤自身水分進行熱解/氣化的影響因素，而所選海拉爾褐煤的含水率一般低于40%，因此，未進行更高含水率褐煤的熱解實驗。

2.2 熱解溫度的影響

熱解溫度對含水率為37.4%的海拉爾褐煤熱解特性的影響如圖3所示。由圖3可以看出：當熱解溫度從800 ℃升高至1 050 ℃時，氣相產物產率明顯提高，由44.97%增大至 71.66%，液相和固相產物的產率則相應地降低，且液相產物與固相產物產率的降低幅度相當。這說明提高熱解溫度強化了褐煤熱解吸熱反應的進行，氣體產率的增加主要來自揮發分的二次裂解、揮發分的水蒸氣重整以及半焦水蒸氣氣化反應。

1—氣相；2—液相；3—固相。

熱解溫度對氣體產物組成的影響如表4所示。由于熱解過程以吸熱為主，因此，提高熱解溫度有利于氣體的生成。由表4可知：隨著溫度的增大碳轉化率逐漸提高，氣體產率也隨之增大；當熱解溫度為1 050 ℃時，碳轉化率達到最大值，為52.74%；此外，當熱解溫度從800 ℃提高到1 050 ℃時， H2產率由280.97 mL/g增大至606.80 mL/g。這是因為當溫度升高時，系統為熱解所提供的能量相應地增大。一方面有利于褐煤中有機物的C?H鍵迅速斷裂，生成H2；另一方面，高溫下的水蒸氣氣化反應有利于H2的生成。隨著溫度升高，氣相中CO的產率由130.75 mL/g逐漸增加至283.02 mL/g，而CO2的產率則變化不大。熱解氣相中(H2)/(CO)逐漸減小，范圍為1.68~2.22。氣體中CH4的產率則隨著溫度的升高而降低，而C2烴類的產率則逐漸減小。這是因為在較高的熱解溫度下，褐煤中的水分同熱解產物如C和CH4等發生重整反應加強[15]，且高溫有利于大分子碳氫化合物的二次裂解，生成H2等小分子氣體。此外，隨著熱解溫度的升高，氣體熱值逐漸降低，為12.10~13.86 MJ/m3。

表4 溫度對褐煤熱解產氣特性的影響

Table 4 Effect of pyrolysis temperature on gas characteristic of lignite

2.3 粒徑的影響

不同粒徑褐煤在1 000 ℃下的熱解產物分布如圖4所示。從圖4可以看到：隨著顆粒粒徑的增大，熱解的半焦產率逐漸增大，即褐煤的揮發分析出量逐漸增大。這可能是由于2個方面的原因：1) 隨著粒徑的增加，加熱速率降低，揮發分析出量減小；2) 隨著粒徑的增大，顆粒間的傳熱傳質阻力增大，揮發分脫離褐煤顆粒的速率減慢，揮發分析出量減小。

1—氣相；2—液相；3—固相。

試樣粒徑對氣體產物組成的影響如表5所示。由表5和圖4可知：在0~3.2 mm內，隨著粒徑增大碳轉化率逐漸升高，氣體產率也有大幅度提高，液體產率隨著粒徑增大而降低；這是因為當粒徑增大時，使二次反應得到強化，褐煤熱解逸出的揮發分在顆粒內部的停留時間延長，在一定程度上促進了揮發分的二次裂解和縮聚反應[16]。同時，粒徑增大使褐煤中水分的脫出時間延遲，有利于原位水蒸氣同半焦及揮發分發生反應。當粒徑繼續增大時，碳轉化率和氣體產率開始逐漸下降，這是因為大粒徑阻礙了顆粒的傳熱和揮發分的析出，導致煤顆粒熱解不充分。

表5 1 000 ℃條件下粒徑對褐煤熱解產氣特性的影響

Table 5 Effect of particle size on gas characteristic of lignite pyrolysis at 1 000 ℃

隨著粒徑的增加，H2和CO的產率逐漸增大，其中H2產率由393.35 mL/g增大至614.86 mL/g，CO的產率由225.09 mL/g增大至337.45 mL/g。這是因為當粒徑增大時，褐煤中水分和揮發分的停留時間變長，更多的水蒸氣參與了半焦的氣化反應以及揮發分的重整反應，生成了H2和CO。此外，CO2，CH4和C2烴類的產率則隨著粒徑的增大先升高而降低。隨著熱解溫度的增加，氣體熱逐漸降低，為11.58~12.29 MJ/m3。

總體而言，粒徑對熱解過程的影響表現為粒徑對傳熱傳質過程和揮發分二次反應的影響2個方面。增大粒徑使煤粉顆粒熱傳導速率降低，導致熱解反應不充分。此外，提高粒徑使揮發分在褐煤顆?？紫督Y構中的傳質阻力增大，停留時間延長，造成二次反應加強。此外，實驗驗證得出褐煤直接熱解的最佳粒徑范圍為1.6~3.2 mm，而當粒徑大于3.2 mm時，氣體產率逐漸下降。

3 結論

1) 不經預干燥的褐煤直接熱解可有效提高產氣率；隨著含水率的提高，褐煤的原位水蒸氣氣化反應加強，H2產率增大，氣體中H2的產率由277.13 mL/g增大至527.77 mL/g，CO的產率變化不大，(H2)/(CO)由1.63增大至1.86，氣體熱值逐漸減小，其范圍為12.42~14.87 MJ/m3。

2) 提高熱解溫度強化了褐煤的直接熱解反應，氣體產率的增加主要來自揮發分的二次裂解、揮發分的水蒸氣重整以及半焦水蒸氣氣化反應，氣體產率逐漸增大，液體和固體產率逐漸降低，氣體中H2產率逐漸增大；碳轉化率也隨著溫度提高逐漸增大，本實驗的最大碳轉化率為52.74%。

3) 隨著粒徑的增加，半焦的水蒸氣氣化反應以及揮發分的裂解反應逐漸加強，氣體產率逐漸增大，液體和固體產率逐漸降低，氣體中H2產率逐漸增大，提高粒徑使揮發分在褐煤顆?？紫吨械膫髻|阻力增大，二次反應加強，但過大的粒徑容易導致熱解不充分，通過實驗驗證褐煤直接熱解的最佳粒徑范圍為1.6~3.2 mm。

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(編輯 劉錦偉)

In-situ pyrolysis behavior of lignite in a moving bed reactor

GAO Haojie1, 2, ZHU Yuezhao1, DU Yang1, WU Hao1, CHEN Haijun1, FAN Hongtu1

(1. School of Mechanical and Power Engineering, Jiangsu Key Laboratory of Process Enhancement and New Energy Equipment Technology, Nanjing Tech University, Nanjing 211816, China;2. School of Automotive Engineering, Yancheng Institution of Technology, Yancheng 224051, China)

In order to obtain the feasibility of in-situ pyrolysis of high moisture content lignite and its behavior of pyrolysis, a moving bed tubular experimental reactor used for the in situ pyrolysis of lignite was built. The effects of moisture content, temperature and particle size on the mass loss, product yields and gas characteristic of the lignite pyrolysis were studied. The results show that in-situ steam evaporates from the lignite participated the char gasification and volatile steam reforming reaction. With the increase of moisture content, the in-situ steam gasification reaction of lignite is strengthened, accompanied by the rise of carbon conversion ratio. The H2yield increases from 277.13 mL/g to 527.77 mL/g. The gas yield increases with the rise of pyrolysis temperature, while the liquid and char yield show an opposite trend. The carbon conversion ratio increases from 38.19% to 52.74%. The increase of the particle size prolongs the residence time of moisture and volatile in the interior of the coal particle, and it can strengthen the semi-coke gasification reaction and the volatiles reforming reaction. Furthermore, the rise of particle size increases the mass transfer resistance of the pore in lignite particles, leading to the strengthened secondary reaction. The optimum lignite particle size for its in-situ pyrolysis is 1.6?3.2 mm.

lignite; moving bed; in-situ pyrolysis; moisture content; particle size

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.06.044

TQ530

A

1672?7207(2016)06?2147?06

2015?06?06；

2015?08?15

“十二五”國家科技支撐計劃項目(2014BAJ01B00)；江蘇省工業支撐計劃(BE2013127)；江蘇省環保廳重點課題(2013028)；江蘇省普通高校研究生科研創新計劃項目(CXZZ13_0431)(Project(2014BAJ01B00) supported by the National Science and Technology Pillar Program during the 12th “Five-year” Plan Period; Project(BE2013127) supported by the Support Programmes on the Industry of Jiangsu Province; Project(2013028) supported by the Jiangsu Provincial Environmental Protection Department; Project(CXZZ13_0431) supported by the Programmes for Graduate Research and Innovation of Colleges and Universities in Jiangsu Province)

朱躍釗，博士，教授，從事生物質熱化學轉化研究；E-mail：zyz@nitech.edu.cn