呂　灝，管俊芳,2，程飛飛，方　紀，李　晨

(1．武漢理工大學資源與環境工程學院，武漢　430070；2．礦物資源加工與環境湖北省重點實驗室，武漢　430070)

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埃洛石/絹云母共混表面改性研究

呂灝1，管俊芳1,2，程飛飛1，方紀1，李晨1

(1．武漢理工大學資源與環境工程學院，武漢430070；2．礦物資源加工與環境湖北省重點實驗室，武漢430070)

論文以管狀埃洛石和片狀絹云母粉體為基料，按質量比1∶1共混表面改性，通過復合材料力學性能評價表面改性效果。結果表明，粉體適宜的表面改性條件為：改性劑WD40與WD50復配比3∶1、共用量1.5%、改性時間20 min、改性溫度90 ℃；在此條件下制備的埃洛石/絹云母/丁苯橡膠(SBR)復合材料力學性能明顯改善。FTIR分析表明，偶聯劑吸附在填料表面，增加了共混填料對橡膠基體的補強作用，制備的埃洛石/絹云母共混填料可應用于丁苯橡膠行業。

埃洛石； 絹云母； 丁苯橡膠； 表面改性； 力學性能

1　引　言

不同形態的礦物微粒對橡膠高分子材料的作用效果不同，制備的復合材料其性能各異。埃洛石是一種天然多壁納米管礦物，易與橡膠大分子形成網絡結構，有利于提升膠料的拉伸強度和斷裂伸長率；絹云母則是天然層狀廉價硅酸鹽礦物，耐磨性好，耐熱絕緣，外形呈細小鱗片狀，有一定的徑厚比，有利于提高膠料的撕裂強度、耐磨和熱穩定性[1,2]。目前，對埃洛石或絹云母單獨改性并應用于橡膠領域的研究較多，且二者都起到了很好的增容和補強效果[3-5]。但對于二者共混改性并補強橡膠的研究較少。論文以不同粒狀填料的優勢互補為理論基礎，選取埃洛石和絹云母的共混填料作原料，研究共混填料表面改性條件和工藝對復合材料性能的影響，并用FTIR分析共混填料的改性機理和補強機理，為共混填料的改性及在橡膠中的應用提供了一定的指導意義。

2　實　驗

2.1原料與試劑

埃洛石：產地云南，d50為16.78 μm，d90為42.17 μm；絹云母：安徽滁州格銳礦業有限責任公司提供，d50為19.35 μm，d90為51.80 μm；丁苯橡膠(SBR)，中國石油蘭州石化分公司產品；硅烷偶聯劑，WD40、WD50、WD60、WD70和WD81，武漢大學有機硅新材料股份有限公司；無水乙醇，武漢市洪山中南化工試劑有限公司。

2.2實驗設備

GH-10DY型高速混合機，北京英特塑料機械總廠；X(S)K-160開放式煉膠機，上海雙翼橡膠機械有限公司；0.25兆牛半自動壓力成型機，上海西瑪偉力橡塑有限公司；CP-25型切片機，上海化工機械四廠；GSL-101B激光粒度分布儀，遼寧丹東儀表研究所；RGD-5電子拉力試驗機，深圳市瑞格爾儀器有限公司；LX-A型邵氏橡膠硬度計，上海六菱儀器廠；Nicolet IS10型傅立葉變換紅外光譜儀，美國熱電尼高力公司。

3　結果與討論

基礎硫化配方：SBR；氧化鋅；硬脂酸；古馬隆樹脂；防老劑；促進劑；硫磺。混合填料，40(質量份)，硫化條件：150 ℃×12 min。

3.1改性劑種類

分別選取WD40、WD50、WD60、WD70和WD81五種硅烷偶聯劑，用量1.5%(混合填料質量分數，下同)，稀釋劑無水乙醇按1∶1稀釋(下同)，在90 ℃×20 min的條件下干法改性混合填料，把未改性填料與改性填料分別填充到SBR中制備復合材料并測試，結果見表1。

表1　改性劑種類對復合材料性能的影響

由表1可知，與填充未改性填料的復合材料相比，填充改性填料的復合材料力學性能有顯著提高。當改性劑為WD40時，復合材料的抗拉強度、撕裂強度和定伸應力分別為5.34 MPa、24.15 kN·m-1和3.05 MPa，綜合指標明顯優于其他改性劑。WD50、WD60、WD70、WD81的特征官能團分別為氨基、環氧基、丙烯酰氧基和巰基，而WD40為四硫化物，為含硫基團，在硫化過程中會分解出活性硫，促進膠料的硫化，從而導致交聯密度的增大，有助于復合材料性能的提升[6]。因此確定最佳單一改性劑為WD40。

3.2復配改性劑種類

五種改性劑所含的特征官能團各異，不同官能團之間可能存在的協同效應或優勢互補等作用進一步提高硫化膠綜合性能[7]。選取改性效果最好的WD40，分別與其他四種改性劑復配，復配比為1∶1，改性劑總用量為1.5%，制備復合材料的力學性能結果見表2。

表2　復配改性劑種類對復合材料性能的影響

由表2可知，與WD40單一改性劑相比，WD40∶WD50與WD40∶WD81的拉伸強度分別增加至5.66 MPa和5.43 MPa；其中僅有WD40∶WD50的撕裂強度略微提高，其余撕裂強度均有所降低。因為WD40和WD50的基團中分別具有含硫基團和氨基，在硫磺作促進劑時，兩種改性劑復配能協同促進膠料的交聯反應[8]。綜合考慮選擇最佳復配改性劑種類為WD40∶WD50。

3.3改性劑復配比

WD40∶WD50復配比為4∶1、3∶1、2∶1、1∶1、1∶2和1∶3對混合填料進行改性，填充SBR后實驗結果如表3所示。當WD40∶WD50為3∶1時，抗拉強度達到最優值6.08 MPa，相比于復配比1∶1時的抗拉強度有明顯提升。撕裂強度、定伸應力、定應力伸長率和斷裂伸長率也均處于較優值。綜合考慮，選擇WD40∶W50的最佳復配比為3∶1。

表3　改性劑復配比對復合材料性能的影響

3.4復配改性劑用量

改性劑用量與填料的粒度大小和比表面積有關，以改性劑單層包覆顆粒表面為最佳。若改性劑用量偏少，則顆粒表面得不到改性劑的充分覆蓋及活化；改性劑用量過多，在礦物表面多層包覆，既提高成本，又可能由于多余的改性劑游離于填充體系內，影響復合材料性能[9]。采用復配改性劑WD40∶WD50=3∶1，確定改性劑最佳用量，實驗結果見表3。由表3可知，隨著復配改性劑用量的增加，復合材料的抗拉強度和撕裂強度都呈先升高后下降的趨勢。當改性劑用量為1.5%時，抗拉強度和撕裂強度分別達到最優值6.12 MPa和24.79 kN·m-1，其他指標也均處于較優值。綜合考慮確定復配改性劑的適宜用量為1.5%。

表4　復配改性劑用量對復合材料性能的影響

3.5改性時間

將混合填料改性的時間分為10 min、15 min、20 min、25 min進行實驗，改性溫度90 ℃。

表5　改性時間對復合材料性能的影響

由表5可知，當改性時間為10 min和15 min時，抗拉強度和撕裂強度均處于較低值；當改性時間增加到20 min時，抗拉強度和撕裂強度都達到最大值，分別6.12 MPa和25.02 kN·m-1；當改性時間進一步增加時，抗拉強度和撕裂強度均開始下降。因此確定最佳改性時間為20 min。

3.6改性溫度

表6　改性溫度對復合材料性能的影響

混合填料在70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃、110 ℃的改性溫度下進行改性。由表6可知，當改性溫度達到90 ℃時，抗拉強度和撕裂強度分別達到最大值6.15 MPa和25.02 kN·m-1，其他指標也處于較優值，因此確定最佳改性溫度為90 ℃。

4　FTIR分析

由圖1可知，改性混合填料的紅外光譜與未改性混合填料基本相似。混合填料經改性后其紅外圖譜上新增了波長為2923 cm-1處和2848 cm-1兩個較強吸收峰，分別代表亞甲基的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰，可確定改性劑在填料表面已實現了偶聯包覆。在高頻區對比圖譜發現，代表羥基特征的兩處吸收峰3695 cm-1和3620 cm-1的峰位保持不變，但是兩處相對應羥基吸收峰峰強變化明顯相反。3695 cm-1處吸收峰值明顯減弱，由于礦粉表面-OH與改性劑水解生成的Si-OH形成了氫鍵；3620 cm-1處吸收峰較尖銳，為-OH伸縮振動吸收峰，但此處的O-H之間由于空間位阻不能形成氫鍵。在3425 cm-1吸收峰附近，出現了寬的吸收帶，其中包含游離水的反對稱和對稱伸縮振動，1636 cm-1為游離水的變角振動吸收峰，吸收強度大約只有3425 cm-1處的1/3左右[10]，這兩處吸收峰均增強，可能在兩種偶聯劑之間發生了脫水縮合反應。1030 cm-1、692 cm-1和470 cm-1處的吸收峰發生了紅移，可能是硅烷偶聯劑分子中的Si-O-Si、Si-C、Si-O-H等官能團化學鍵的伸縮振動模式受到影響的結果。

由圖2可知，對比空白硫化膠圖譜，混合填料制備硫化膠的紅外圖譜上增加了3695 cm-1、3616 cm-1處埃洛石和絹云母的羥基特征吸收峰和1028 cm-1處的Si-O鍵吸收峰，同時3427 cm-1為-OH的伸縮振動峰加強，都表明改性填料已填入SBR基體中。新增2361 cm-1特征峰為O=C=O的反對稱伸縮振動吸收峰，這是測試環境中的CO2所引起。新增的830 cm-1處吸收峰為C-O-S對稱伸縮振動吸收峰，其主要是S-O的伸縮振動，可能是因為促進劑硫磺和改性劑WD40的含硫基團參與硫化反應所引起。2916 cm-1和2847 cm-1處為亞甲基的非對稱和對稱伸縮振動峰，二者強度減弱，可能是填料的加入降低了橡膠的質量分數所致。與圖1相比，新增的1539 cm-1處吸收峰為C-SX-C鍵的伸縮振動特征峰，表明硫磺與橡膠大分子發生交聯反應，形成了網狀結構[7]。908 cm-1處-CH=CH2-(1,2-結構)中的-CH-鍵面外彎曲振動峰在填充改性填料后也減弱，表明改性填料可能參與了硫化反應。

圖1　未改性填料和改性填料FTIR圖譜(a)未改性填料；(b)改性填料Fig.1　FTIR spectra of unmodified and modified filler

圖2　有填料硫化膠和無填料硫化膠FTIR圖譜(a)埃洛石/絹云母/SBR硫化膠；(b)SBR硫化膠Fig.2　FTIR spectra of (a)vulcanizate of halloysite/Sericite/SBR; (b)vulcanizates of SBR

綜合分析說明硅烷偶聯劑中既有能夠水解的烷氧基可與埃洛石/絹云母表面羥基結合形成化學鍵，以實現偶聯劑在填料表面的化學吸附；又有能與聚合物反應的活性基團，參與到復合材料官能團間的加成聚合反應。因此硅烷偶聯劑在共混填料與橡膠基體間建立起“分子橋”，使表面有機化的共混填料能均勻分散在橡膠基體中并緊密結合在一起，使復合材料的力學性能得以提升[11]。

5　結　論

(1)埃洛石與絹云母共混填料的改性工藝條件為： WD40∶WD50=3∶1、用量1.5%、改性時間20 min、改性溫度90 ℃。在此條件下改性的共混填料填充SBR制備的復合材料力學性能改善明顯。

(2)改性劑通過與混合填料表面的羥基發生化學鍵合而實現對其表面的有機改性，改善了填料與橡膠基體的相容性，從而提高了膠料的力學性能。

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Surface Modification of Halloysite/Sericite

LVHao1,GUANJun-fang1,2,CHENGFei-fei1,FANGJi1,LIChen1

(1.School of Resource and Environmental Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China;2.Hubei Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment,Wuhan 430070,China)

The base materials are tubular halloysite and flaky sericite powder, which are modified by sericite and halloysite at the rate of 1∶1 in mass. The modification effect were evaluated by the mechanical properties of composites. The result showed that the suitable surface modification conditions was modifier WD40 1.125%, modifier WD50 0.375%, modification time 20 min, modification temperature 90 ℃, and under this condition, the Halloysite/sericite/SBR composites have excellent mechanical properties. FTIR analysis showed that coupling agent was absorbed at the surface of fillers, improved the reinforcement of blended fillers for rubber matrix. The blended fillers in this modification can be used in the SBR industry.

halloysite;sericite;SBR;surface modification;mechanical property

中央高校基本科研業務費專項資金資助項目(155208002,2015-zy-078)

呂灝(1990-)，男，碩士研究生.主要從事非金屬礦物材料方面的研究.

管俊芳，教授.

TD985

A

1001-1625(2016)06-1653-05