一種新型雙核鈷酞菁的制備及其表征

尹彥冰１，張浩，宮晶

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一種新型雙核鈷酞菁的制備及其表征

尹彥冰１，張浩，宮晶

（齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

合成了雙核酞菁的前體化合物2，2-二[4-二（3，4-二腈基苯氧基）苯基]丙烷，以其與4-硝基鄰苯二腈、硝酸鈷在融熔狀態(tài)下合成了一種新型雙核鈷酞菁配合物．通過紅外、紫外、核磁及熱質(zhì)量等手段對前體及目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了表征．紅外、核磁表征驗(yàn)證了前體結(jié)構(gòu)式與理論相符，紫外光譜的Q帶和B帶反映了配合物的碳骨架結(jié)構(gòu)，熱質(zhì)量分析表明，該配合物在氮?dú)庵袚碛休^高的熱穩(wěn)定性．

雙核鈷酞菁；合成；表征

酞菁[1]類化合物因其特有的熱穩(wěn)定性、可見光區(qū)具有強(qiáng)吸收的性質(zhì)，在太陽能電池、化學(xué)傳感器、非線性光化學(xué)材料及靜電復(fù)印等領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用[2-5]．雙核酞菁（DcPc）是單核酞菁活動中心的2倍，其協(xié)同作用與擴(kuò)大的共軛體系增強(qiáng)了其催化與抗腐蝕性能[6]．目前，在有機(jī)催化、電催化、脫硫等領(lǐng)域取得較大的進(jìn)展[7-8]．

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

DF-Ⅱ型集熱式磁力攪拌器（江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠）；Spectrum One FT-IR Spectrometer紅外光譜儀（英國Perkin Elmer公司）；UV-VIS紫外可見分光光度計（上海元析儀器有限公司）；600 MHz超導(dǎo)核磁共振波譜儀（瑞士Bruker公司）．4-硝基鄰苯二腈（石家莊埃法化學(xué)科技有限公司）；雙酚A（鄭州天邦化工廠）；氫氧化鋰（天津市元立化工有限公司）；硝酸鈷（天津市化學(xué)試劑純二廠）；鉬酸銨（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；氫氧化鈉（京華化工廠）；二甲基亞砜、尿素、鹽酸（天津市凱通化學(xué)試劑有限公司）；蒸餾水．

1.2合成過程

1.2.12，2-二[4-二（3，4-二腈基苯氧基）苯基]丙烷的合成將雙酚A與2倍物質(zhì)量的4-硝基鄰苯二腈及30 mL二甲亞砜加入50 mL的燒瓶中，室溫下攪拌至完全溶解．然后取2.5倍物質(zhì)量氫氧化鋰分4批次加入反應(yīng)體系，每次間隔30 min，室溫下反應(yīng)3~5 d，TLC監(jiān)測．反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入300 mL 10%的氯化鈉溶液中，攪拌30 min，減壓抽濾，水洗至pH=5~6后，再用乙醇重結(jié)晶，干燥抽濾后得到粉末狀固體產(chǎn)品．為2，2-二[4-二（3，4-二氰基苯氧基）苯基]丙烷，合成路線見圖1．

圖1　2，2-二[4-二（3，4-二氰基苯氧基）苯基]丙烷的合成路線

1.2.2雙核鈷酞菁的合成將2，2-二[4-二（3，4-二腈基苯氧基）苯基]丙烷、4-硝基鄰苯二腈、硝酸鈷與尿素以摩爾比1∶6∶2∶40混合，放入少許鉬酸銨，在燒杯中攪拌均勻，溫度為180~240 ℃左右，加熱過程中，反應(yīng)物開始全部融化并開始膨脹，在不斷攪拌加熱條件下生成藍(lán)色固體直至加熱變干．取出固體，先用1 mol/L的鹽酸沖洗，再用1 mol/L的氫氧化鈉洗滌，如此重復(fù)操作2次后用水沖洗．乙醇、丙酮為洗滌液在索氏提取器中提純產(chǎn)物，80 ℃干燥所得產(chǎn)物，最后得到產(chǎn)品[9]，合成路線見圖2．

圖2　雙核鈷酞菁的合成路線

2結(jié)果與討論

2.12，2-二[4-二（3，4-二腈基苯氧基）苯基]丙烷的結(jié)構(gòu)表征

淡黃色固體，熔點(diǎn)為243~245 ℃．1H-NMR（600 MHz，CDCl3），為1.69（s，6H），7.13（d，=8.4 Hz，4H），7.35（s，2H），7.37（d，=8.4 Hz，4H），7.78（d，=8.4 Hz，2H），8.09（d，=8.4 Hz，2H）．IR（KBr）：3 074，2 973，2 233，1 590，1 503，1 487，1 211，1 016 cm-1．MS：M+480（100%）．

2.2雙核鈷酞菁的紅外光譜

酞菁環(huán)的骨架振動吸收，取代基的振動吸收以及取代基與骨架連接的特征吸收構(gòu)成了酞菁及其酞菁配合物的紅外光譜吸收圖[10]（見圖3）．其中：1 772 cm-1和1 722 cm-1為C=C和C=N的伸縮振動；1 536 cm-1和1 346 cm-1為硝基的對稱與不對稱伸縮振動；1 074 cm-1為苯氧基伸縮振動峰；915 cm-1和720 cm-1為Ar-H的面外彎曲振動吸收．

2.3雙核鈷酞菁的紫外光譜

金屬酞菁配合物在600~700 nm的可見光區(qū)域（Q-Brand）和300~400 nm的近紫外區(qū)域（B-Brand）有2個特征吸收帶，DMF為溶劑配置成待測溶液[11]．并對配置好的雙核鈷酞菁溶液進(jìn)行紫外光譜表征（見圖4）．在Q帶有675 nm最大吸收波長，B帶有304 nm最大吸收波長．

2.4雙核鈷酞菁的熱質(zhì)量分析

雙核鈷酞菁在氮?dú)夥諊碌臒崾з|(zhì)量曲線見圖5．在110 ℃附近開始出現(xiàn)了輕微的失質(zhì)量過程，可能

是Co（NO3）2·6H2O的失水和Co（NO3）2的分解過程，在310 ℃附近出現(xiàn)失質(zhì)量可能由于硝基斷裂導(dǎo)致，在610 ℃附近出現(xiàn)失質(zhì)量可能由于復(fù)合物中的酞菁環(huán)分解導(dǎo)致[12]．

3結(jié)論

經(jīng)親核取代反應(yīng)由雙酚A及4-硝基鄰苯二腈合成了2，2-二[4-二（3，4-二腈基苯氧基）苯基]丙烷化合物，以鈷離子為模板，將其與4-硝基鄰苯二腈、硝酸鈷固相熔融合成了一種新型雙核鈷酞菁配合物，用紅外、紫外、核磁及熱質(zhì)量等手段對前體及目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了表征．紅外表征驗(yàn)證了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式與理論相符，紫外光譜的Q帶和B帶反映了配合物的碳骨架結(jié)構(gòu)，通過熱質(zhì)量分析驗(yàn)證了該配合物在氮?dú)庵袚碛休^高的熱穩(wěn)定性．

[1] 尹彥冰，趙寶中，劉思東，等．4-（2，6-二甲基苯氧基）鄰苯二腈的合成與物理光學(xué)研究[J]．分子科學(xué)學(xué)報，2005，21（2）：26-30

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[11] 楊素苓，彭子美，左霞，等．2，9，16，23-四硝基酞菁鎳（Ⅱ）的合成和光譜性質(zhì)研究[J]．合成化學(xué)，1997，5（4）：408-411

[12] 薛紅艷，尹彥冰，吳大清，等．2，9，16，23-四烷氧基酞菁鈷（Ⅱ）的合成及光譜性質(zhì)研究[J]．化工新型材料，2009，37（2）：65-66

Preparation and characterization of a novel binuclear cobalt phthalocyanine

YIN Yan-bing，ZHANG Hao，GONG Jing

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

A novel binuclear cobalt phthalocyanin is synthetised in the condition of melting which is used 2，2-di[4-di（3，4）-dicyanophenyl] Propane，nitry l phthalic nitrile and metal-salt．The product of precursor and target were characteristiced by IR，UV-VIS，1HNMR and TG method．The characteristised by IR and1HNMR were verified that precursor formula was consistented with the theory，the carbon skeleton structure of the complexes can be reflected by the UV spectrum of Q-band and B-band，thermal mass analysis showed that the complexes had higher thermal stability in nitrogen．

binuclear phthalocyanin；synthesis；characterization

O621.3

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2016.03.008

2016-01-07

黑龍江省普通高校新世紀(jì)優(yōu)秀人才培養(yǎng)計劃項(xiàng)目（1154-NCET-014）

尹彥冰（1970-），男，黑龍江肇源人，教授，博士，主要從事有機(jī)合成方面的研究．E-mail：yinyanbing70@163.com