神府蘭炭粉改性制漿的實驗研究*

王思同，楊志遠，趙敏捷，李智華

(西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710054)

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神府蘭炭粉改性制漿的實驗研究*

王思同，楊志遠，趙敏捷，李智華

(西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710054)

中國蘭炭資源豐富，但工業生產中所產生蘭炭粉粒度較小，通常被低價賣掉或隨意堆棄，既浪費資源又污染環境。文中以神府蘭炭粉為原料，選用市售分散劑腐植酸鈉、木質素磺酸鈉、萘磺酸甲醛縮聚物制備水焦漿，其中腐殖酸鈉效果最好，用量為0.2%時最高成漿濃度可達61.0%；進一步研究了微波輻射、臭氧氧化及偶聯劑包覆對蘭炭粉的改性效果，發現最佳改性條件為：微波輻射425 W，50 s，臭氧處理90 min，KH550型偶聯劑最佳用量為1.5%；當成漿濃度為55%時，改性前粘度為632 MPa·s，改性后分別降到560，499，584 MPa·s.采用微波與分散劑聯合處理，其最高成漿濃度可達62.0%.結構測試及紅外分析表明改性后的蘭炭粉的孔結構及表面含氧官能團有所改變，均有利于改善蘭炭粉的成漿性能。

蘭炭粉；微波改性；偶聯劑；水焦漿

0　引　言

中國的半焦(俗稱蘭炭)資源豐富，但隨著機械化采煤程度的提高，在生產、運輸、存放中所產生的焦粉量也隨之增加。其中，粒度<3 mm的蘭炭粉約占10%左右[1]。由于其粒度過小，無法滿足工藝要求，只能被棄置堆存于河道或地頭，或是作為低價燃料直接出售，不僅浪費資源，也易造成嚴重的粉塵污染，危害人體健康。作為水煤漿之后的新興產業，水焦漿的研究具有重要的理論和現實意義。以蘭炭為原料，制備水焦漿將極大拓展蘭炭粉的用途[2-4]。但由于蘭炭粉孔隙結構較為發達、固水力強，易將水束縛在孔隙中，導致自由水減少，漿體流動性變差[5]。目前，對于蘭炭改性制漿方面的研究甚少。

Cheng J等[6]發現，微波

改性和熱改性可同時降低煤中含氧量及內在水分，但前者可根據選擇性加熱，顯著降低煤的孔徑和比表面積，使得成漿性能優于熱改性。因此，文中通過微波、氧化及偶聯劑包覆等手段，對神府蘭炭粉進行改性預處理[7-8]，旨在降低其孔隙率及比表面積，提高水焦漿的濃度，為后續水焦漿的制備提供理論基礎。

1　實驗部分

1.1主要原料

文中以神府蘭炭粉為原料，通過破碎、摻合、縮分、磨礦、篩分等工序，制得-0.045，0.045～0.074，0.074～0.125，0.125～0.25，0.25～0.5 mm等5個粒度級蘭炭粉。實驗原料的工業分析與元素分析見表1.

表1　蘭炭的工業分析和元素分析

注：*表示由差減法計算得出。

1.2試劑與儀器

主要試劑有：試劑級木質素磺酸鈉(上海晶純試劑有限公司)，工業級奈磺酸甲醛縮聚物、腐殖酸鈉(佛山市天億化工)，工業級KH550，KH560，KH570型偶聯劑(山東濟南多維橋有機硅廠)。主要儀器有：NXS-4C水煤漿粘度計、EG720KG3-NR1型微波爐、YL-13002776型臭氧發生器、Tensor 27型傅立葉變換紅外光譜儀、JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡、ASAP2020物理吸附儀。

1.3實驗設計

以德士古水煤漿氣化工藝多峰級配為指標[9]，分別選用市售腐植酸鈉、木質素磺酸鈉、萘磺酸甲醛縮聚物為分散劑，制備濃度為55%的水焦漿，通過粘度、流動性、析水率等性能測試，得出最優分散劑，并確定其最佳用量及最高成漿濃度。采用以下3種方式對蘭炭粉進行改性：①將干燥的蘭炭粉鋪平放入瓷盤，置于微波爐中輻射20～100 s；②配制濃度為55%漿體，通入臭氧發生器1～2 h；③分別添加KH550，KH560，KH570型偶聯劑對蘭炭粉進行包覆。通過單因素實驗確定各自最佳改性條件，并在此基礎上，結合最優分散劑制備高濃度、低粘度、兼具良好的流動性及穩定性的高性能漿體。

2　結果與討論

2.1分散劑對蘭炭粉成漿性的影響分析

從表2以蘭炭粉為原料，通過對比不同類型分散劑對漿體粘度、流動性、析水率等的影響可知，木質素磺酸鈉穩定性好，但流動性一般；萘磺酸甲醛縮聚物會導致漿體流動性能變差，且易產生硬沉淀；而腐植酸鈉各項性能指標較為穩定，成漿效果相對較好。

表2　分散劑種類對成漿性能的影響

注：漿體流動性采用目測觀察法，分為以下等級：A為線性流體；B為稠狀液體；C為黏稠狀液體；D為不成漿。

圖1　分散劑用量及漿體濃度對漿體粘度的影響Fig.1　Effect of dispersant dosage and concentration on slurry viscosity(a)分散劑用量的影響　(b)漿體濃度的影響

選用腐植酸鈉作為水焦漿添加劑，研究其用量對漿體粘度的影響。如圖1所示，隨著分散劑用量的增加，漿體粘度先降低后增大。當腐植酸鈉用量為0.2%時，最高成漿濃度可達61.0%，此時粘度為989 MPa·s.

2.2蘭炭粉改性工藝實驗分析

由圖2的單因素實驗結果可知，蘭炭粉改性的最佳條件分別為：微波功率微波輻射425 W，50 s；臭氧處理90 min；選用KH550型偶聯劑最佳用量為1.5%.當成漿濃度為55%時，改性前粘度為632 MPa·s，改性后可分別降到560，499，584 MPa·s.在上述實驗結果的基礎上，進行方案優化，結果發現：在微波功率為425 W的條件下，對蘭炭粉輻射50 s后，加入0.2%的腐植酸鈉與一定量的水進行制漿，最高成漿濃度可達62.0%.

3　蘭炭粉改性機理分析

3.1表面形貌分析

蘭炭粉改性前后的掃描電鏡分析如圖3所示。從2 000倍高倍電鏡下可看出：經臭氧處理后的蘭炭粉孔結構變化不明顯，而經微波處理后的孔結構明顯變小。鑒于偶聯劑的包覆作用，使得蘭炭表面形成一層膜狀物附著，孔隙數量明顯減少，致使其吸水率降低，而吸水性的強弱可直接影響漿體成漿濃度的高低。

圖2　蘭炭粉改性工藝的單因素實驗結果Fig.2　 Single factor test of semi-coke modification process (a)微波時間的影響　(b)微波功率的影響　(c)氧化時間的影響　(d)偶聯劑種類的影響　(e)偶聯劑用量的影響

圖3　蘭炭粉改性前后的掃描電鏡圖Fig.3　SEM pictures of semi-coke before or after modification(a)蘭炭原樣　(b)O3改性　(c)微波改性　(d)偶聯劑處理

3.2孔結構分析

圖4分別為蘭炭粉改性前后的低溫N2吸附-脫附等溫曲線(a)和BJH孔徑分布曲線(b)。從圖中可以看出，蘭炭粉改性前后的等溫線屬于典型的Ⅲ型吸附-脫附等溫線。相對壓力p/p0較低時，吸附量上升緩慢，說明此時主要發生微孔吸附；隨著相對壓力的升高，樣品在p/p0=0.8左右吸附量突增，此時N2主要填充中孔和大孔。此外，經臭氧改性后的蘭炭粉吸附量有所升高，則相應的比表面積和孔體積也隨之增大；而微波改性后的蘭炭粉吸附量略有下降，則其比表面積和孔體積相應降低。

從低溫N2吸附-脫附等溫曲線(a)的脫附支得到的BJH孔徑分布曲線(b)可以看出，蘭炭粉原樣的孔徑集中分布在20和36.63 nm附近，說明蘭炭粉原料的孔尺寸比較均一，孔徑較小。而經臭氧、微波處理后，孔徑分別集中在37.85和38.78 nm附近。

圖4　蘭炭粉改性前后的吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.4　N2adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of semi-coke before or after modification(a)吸附-脫附等溫線　(b)孔徑分布曲線

采用低溫物理吸附儀測試改性后的蘭炭粉的總孔容(單點吸附法)、微孔孔容(t-Plot法)、BET比表面積(BET法)、微孔面積(t-Plot法)、平均孔徑(BJH脫附)數據見表3.

表3　改性前后蘭炭粉的比表面積及孔結構測定結果

由孔結構分析結果可得，經臭氧改性后，蘭炭粉的微孔面積及微孔容相對減小，而總比表面積、總孔容及平均孔徑均略微增大。這是由于臭氧與蘭炭發生了反應，致使新孔產生，孔數量增加，導致比表面積及孔容增大，不利于成漿。經微波改性后，蘭炭的平均孔徑增大，而總比表面積及總孔容均降低。這是由于微波可對樣品內部的極性分子進行選擇性加熱，同時降低內在水分和總比表面積[8]，使得孔隙吸水性減小，自由水含量增多。其操作時間短，更易制得高性能漿體。

3.3紅外分析

蘭炭粉改性前后的紅外光譜如圖5所示。

圖5　蘭炭粉改性前后的紅外光譜圖Fig.5　FTIR spectrum of semi-coke before or after modification

從圖5中可以看出：蘭炭粉原樣在3 430 cm-1處有一個寬峰，即含有羥基；1 680 cm-1處為羧酸根的伸縮振動峰；1 380 cm-1處為甲基的伸縮振動峰；1 170 cm-1處為酰胺等含氧官能團的伸縮振動峰；1 080 cm-1處為烴基、縮酮、縮醛的伸縮振動峰。

經微波、臭氧等改性后，1 170 cm-1和1 080 cm-1處的峰強度明顯加強，1 680 cm-1處的羧酸根和3 430 cm-1處的羥基峰強度略微增強(臭氧效果最明顯)，即含氧官能團的增多，則蘭炭表面親水性增強。從而證明微波預處理、臭氧氧化和偶聯劑改性均可有效降低漿體粘度，改善成漿效果。

4　結　論

1)以神府蘭炭粉為原料，通過添加市售分散劑腐植酸鈉、木質素磺酸鈉、萘磺酸甲醛縮聚物制備水焦漿。發現腐殖酸鈉效果分散效果相對較好，用量為0.2%時最高成漿濃度可達61.0%；

2)微波輻射、臭氧氧化及偶聯劑包覆對蘭炭粉進行改性預處理的最佳條件為：微波輻射425 W，50 s，臭氧處理90 min，KH550型偶聯劑最佳用量為1.5%.在微波功率為425 W的條件下，對蘭炭粉輻射50 s后，加入0.2%的腐植酸鈉與一定量的水進行制漿，最高成漿濃度可達62.0%；

3)微波預處理可使蘭炭孔結構變小，偶聯劑包覆作用可使蘭炭表面孔隙度減少，從而致使其吸水率降低，有利于成漿。臭氧處理使蘭炭表面的含氧官能團增多，親水性增強，漿體粘度降低。因此，微波預處理、臭氧氧化和偶聯劑改性均有利于改善蘭炭粉的成漿效果。

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Preparation and mechanism of Shenfu semi-coke modification for the water semi-coke slurry

WANG Si-tong，YANG Zhi-yuan，ZHAO Min-jie，LI Zhi-hua

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering，Xi’anUniversityofScienceandTechnology，Xi’an710054，China)

Semi-coke was considered as an abundant resource in China.Because of the small powder particle size during the industrial production，semi-coke was usually sold at a low price or abandoned，which was a waste of resources and harmful to the environment.In this paper，semi-coke was regarded as raw material.Three commercially available dispersants(NaHA，SLS and NSF)were chosen to prepare the water semi-coke slurry.The best one was NaHA that the highest slurry concentration could be reached to 61.0% with dosage of 0.2%.The modification effects of semi-coke，such as microwave irradiation，ozone oxidation and coupling reagent coating were studied emphatically.The results showed the optimum conditions were as follows：the microwave pretreatment power and time were 425 W and 50 s，respectively，the ozone pretreatment time was 90 min，and the dosage of KH550 reagent was 1.5%.When the water semi-coke slurry concentration was 55%，the viscosity could be decreased from 632 MPa·s to 560，499，584 MPa·s after modification，respectively.Combined microwave irradiation with dispersant，the highest slurry concentration could be reached to 64.0%.By analysis of pore structure test and FTIR，the pore structure and surface oxygenic functional groups of semi-coke had been changed through modification methods，which were benefit to improve the property of water semi-coke slurry.

semi-coke；microwave modification；coupling reagents；water semi-coke slurry

10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2016.0512

1672-9315(2016)05-0680-05

2016-02-10責任編輯：高佳

國家科技重大專項資助項目(2011ZX05037-003)；陜西省科技攻關項目資助項目(2010K07-20)

楊志遠(1968-)，男，江西撫州人，教授，博士(后)，E-mail：zhiyuanyang@126.com

TQ 536

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