硫酸亞鐵的重結晶對其水熱法制備α-Fe2O3粒子的影響

余旺，鄭雅杰

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硫酸亞鐵的重結晶對其水熱法制備α-Fe2O3粒子的影響

余旺，鄭雅杰

(中南大學冶金與環境學院，湖南長沙，410083)

以鈦白副產物硫酸亞鐵為原料，采用重結晶法對其除雜后，得到精制硫酸亞鐵與氨水反應制備Fe(OH)3膠體為前驅體，經水熱反應合成α-Fe2O3粒子?？疾熘亟Y晶對硫酸亞鐵的雜質去除及其水熱法制備α-Fe2O3粒子的影響。采用電感耦合等離子體光譜儀分析硫酸亞鐵和水熱產物中的雜質元素含量，通過X線衍射儀、掃描電鏡和激光粒度儀分析水熱產物物相、形貌和粒徑。研究結果表明：當結晶溫度在0~30?℃時，隨著溫度的升高，硫酸亞鐵中雜質Ti，Zn和Al的去除率變化不大，雜質Mg和Mn的去除率略有增大，經過2次重結晶，Mg，Ti，Mn，Zn和Al的最大去除率分別可達到60.15%，94.87%，70.44%，50.90%和71.36%；隨著結晶數的增加，所得水熱法α-Fe2O3產品純度更高、雜質含量更低，顆粒結晶更完整、粒徑越小、粒徑分布范圍越窄，結晶數為0，1和2時所得球形α-Fe2O3粒子的純度分別為96.32%，98.40%和98.80%，它們的中位粒徑分別為0.66，0.62和0.58mm。

鈦白；硫酸亞鐵；重結晶；水熱法；α-Fe2O3

二氧化鈦(俗稱鈦白)是目前世界上最重要的一種白色顏料，其生產工藝主要有硫酸法和氯化法。中國2014年鈦白粉產量達到246.6萬t，鈦白生產絕大多數采用硫酸法[1]。采用硫酸法生產鈦白，每生產1 t鈦白粉要排出硫酸亞鐵3.5~4.0?t，中國2014年排出的硫酸亞鐵大約有900萬t，如此大量的硫酸亞鐵(FeSO4?7H2O)如不加以綜合利用，既污染了環境又浪費了寶貴的資源[2]。目前，硫酸亞鐵可以用來制備凈水劑、飼料添加劑、氧化鐵紅、氧化鐵黃、氧化鐵黑、鐵催化劑、試劑級硫酸亞鐵、化肥等[3]。氧化鐵紅(α-Fe2O3)作為一種重要的無機顏料，由于其優越的性能，如無毒性、化學穩定性、耐用性及低成本等，得到了廣泛應用，如建筑行業用顏料、無機染料、陶瓷、造紙行業用顏料和吸附劑、油漆、塑料等[4]。近年來，利用鈦白副產物硫酸亞鐵合成氧化鐵紅的研究比較活躍[5?6]。氧化鐵紅的生產方法分為干法和濕法2種，干法工藝有綠礬煅燒法、鐵黃煅燒法、鐵黑煅燒法等；濕法工藝有硫酸鹽法、硝酸鹽法、水熱法、催化法 等[7]。其中水熱法生產的特點是粒子純度高、分散性好、晶形好且可控制，生產成本低，水熱法成為目前研究最廣泛的方法之一，LIU等[8?10]近年來研究了硫鐵礦燒渣水熱法制備氧化鐵。但是，鈦白副產物硫酸亞鐵中含有Mg，Ti，Mn，Si，Al，Zn，Ca等多種雜質[11]。這些雜質混雜在顏料成品中會影響顏料的色光與性能。目前，關于硫酸亞鐵中雜質對其水熱法制備α-Fe2O3粒子的影響的研究鮮見報道。在此，本文作者以鈦白副產物硫酸亞鐵為原料，采用重結晶法對其除雜后，得到精制硫酸亞鐵與氨水反應制備Fe(OH)3膠體為前驅體，經水熱反應合成α-Fe2O3粒子?？疾旖Y晶溫度和結晶數對硫酸亞鐵中雜質去除的影響，同時通過考察結晶數對水熱法α-Fe2O3產品物相、化學成分、形貌和粒徑的影響來反映硫酸亞鐵中雜質對其水熱法合成α-Fe2O3粒子的影響。

1 實驗

1.1 實驗原料與試劑

試劑為還原鐵粉、七水合硫酸亞鐵及氨水(廣東西隴化工股份有限公司)，均為分析純。水熱反應晶種超微細氧化鐵紅(湖南三環顏料有限公司)粒子形貌為圓球形，顆粒均勻，粒徑為0.3~0.7mm。本實驗所用硫酸亞鐵原料為烘干硫酸亞鐵。采用X線熒光光譜儀(XRF)分析其化學成分，如表1所示。烘干硫酸亞鐵主要由O，Fe和S 3種元素組成，并含有Mg，Ti和Mn等微量雜質。采用X線衍射儀(XRD)分析其晶相，如圖1所示。烘干硫酸亞鐵的主要晶相為四水硫酸亞鐵(FeSO4?4H2O)。

表1 烘干硫酸亞鐵的化學成分(質量分數)

圖1 烘干硫酸亞鐵X線衍射圖

1.2 實驗過程

本實驗可以分為硫酸亞鐵重結晶、Fe(OH)3膠體制備和水熱反應3個主要過程。

首先，采用重結晶法對硫酸亞鐵進行除雜，取340?mL去離子水加熱至64℃，按FeSO4的飽和度[12]加入烘干硫酸亞鐵500?g，并加入2?g還原鐵粉，保持溶液溫度為64℃直至硫酸亞鐵完全溶解，將溶解后的溶液緩慢冷卻至0，10，20和30℃恒定結晶1?h，離心分離后得到1次精制硫酸亞鐵和結晶母液；不同結晶溫度下所得1次精制硫酸亞鐵進行第2次重結晶，取一定量去離子水加熱至64℃，按FeSO4的飽和度加入1次精制硫酸亞鐵，保持溶液溫度為64?℃直至硫酸亞鐵完全溶解，將溶解后的溶液緩慢冷卻至與第1次重結晶相同的結晶溫度恒定結晶1?h，離心分離后得到2次精制硫酸亞鐵和結晶母液。

然后，以硫酸亞鐵和氨水為原料，采用氧氣氧化法制備Fe(OH)3膠體，稱取一定量的烘干硫酸亞鐵配制不同濃度的Fe2+溶液300?mL，在一定攪拌速率下緩慢滴加氨水調節反應溶液pH，室溫下通入氧氣反應一定時間，反應后，洗滌、過濾得到Fe(OH)3膠體，依次考察pH、氧氣流量、攪拌速率、Fe2+濃度和反應時間對Fe(OH)3膠體制備的影響，確定Fe(OH)3膠體制備的最佳工藝條件。

最后，采用重結晶法對硫酸亞鐵進行除雜，結晶溫度選定為10℃，得到1次和2次精制硫酸亞鐵；分別以烘干硫酸亞鐵，1次精制硫酸亞鐵和2次精制硫酸亞鐵為原料，在最佳工藝條件下制備Fe(OH)3膠體；按總鐵濃度1.25?mol/L和Fe2+與Fe3+物質的量比(Fe2+)/(Fe3+)=0.08稱取一定量Fe(OH)3膠體和七水合硫酸亞鐵加入燒杯中，按質量濃度5?g/L加入晶種，再加入去離子水配制膠體溶液300?mL，將制備好的膠體溶液轉移到高壓釜(FYXD0.5 20/350，大連通產高壓釜容器制造有限公司)進行水熱反應，設置攪拌速度為300?r/min，在230℃下，反應30?min后，采用內管冷卻水快速冷卻反應器，將所得水熱產物從反應釜中取出，過濾、洗滌，并于105℃干燥12?h得到α-Fe2O3產品。

本實驗整個工藝流程如圖2所示。

圖2 實驗工藝流程圖

1.3 分析與檢測

根據GB/T 1863—2008采用化學滴定法分析溶液中Fe2+和 Fe3+濃度，固體樣品經鹽酸溶解后再滴定鐵含量；采用電感耦合等離子體光譜儀(ICP?OES，IRIS Intrepid Ⅱ，Thermo Eleetron Corporation)分析溶液中的雜質元素含量，固體樣品經鹽酸溶解后采用ICP?OES測定；采用 X 線熒光光譜儀(XRF，S4PI0NEER)分析原料中元素成分；采用X線衍射儀(XRD，Rigaku D/max?TTR III)分析樣品物相(發光源為Cu K靶，管壓為40?kV，管流為250?mA，= 0.154 056×10?10 m，2為10.0°~70.0°)；在掃描電鏡(SEM，FEI Quanta 200)下觀察水熱產物表面形貌；采用激光粒度分析儀(LS?POP(6)，珠海歐美克儀器有限公司)分析水熱產物粒子粒徑。

對硫酸亞鐵進行重結晶后，根據式(1)和(2)分別計算結晶產率和雜質去除率：

式中：為硫酸亞鐵的結晶產率；1為結晶后精制硫酸亞鐵中FeSO4的質量；2為結晶前硫酸亞鐵原料中FeSO4的質量；為硫酸亞鐵中雜質的去除率，1為結晶后精制硫酸亞鐵中雜質的質量；2為結晶前硫酸亞鐵原料中雜質的質量分數。

2 結果與討論

2.1 硫酸亞鐵重結晶

2.1.1 結晶溫度和結晶數對硫酸亞鐵結晶產率的影響

固體物質在溶劑中的溶解度與溫度有密切關系。一般是溫度升高，溶解度增大。在重結晶過程中，若把固體溶解在熱的溶劑中達到飽和，冷卻時由于溶解度降低，溶液變成過飽和會析出晶體。實驗中固定飽和溶解溫度為64℃，控制結晶溫度分別為0，10，20和30℃，所得精制硫酸亞鐵結晶產率如圖3所示。

結晶數/次：1—1；2—2。

從圖3可見：隨著結晶溫度的升高，硫酸亞鐵的溶解度增大，結晶母液中殘留的硫酸亞鐵含量增多，從而硫酸亞鐵的結晶產率降低。當結晶溫度從0℃升至30℃時，硫酸亞鐵1次重結晶產率從94.18%降至83.19%；其2次重結晶產率從61.06%降至39.06%。此外，在不同結晶溫度下，2次重結晶后的結晶產率比1次重結晶后的低，這是因為2次重結晶產生2次結晶母液，損失更多的硫酸亞鐵。

2.1.2 結晶溫度和結晶數對硫酸亞鐵中雜質去除的影響

重結晶是純化、精制固體物質的有效手段，其過程為：首先，使重結晶物質在較高的溫度下溶解在適合的溶劑中；然后，降低溫度使待重結晶的物質結晶析出，而使雜質殘留在溶液中[13]。本實驗所用硫酸亞鐵原料中主要雜質為Mg，Ti，Mn，Zn和Al，雜質含量依次下降，它們在不同結晶溫度下的去除情況如圖4所示。由圖4(a)可以看出：在1次重結晶中，結晶溫度對硫酸亞鐵中雜質Ti，Zn和Al的去除影響不大，三者的最大去除率分別可達到84.16%，32.78%和64.70%；然而，雜質Mg和Mn的去除率隨結晶溫度的升高而略有增大，兩者的最大去除率分別可達到36.72%和46.71%。由圖4(b)可以看出：經過2次重結晶，結晶溫度對硫酸亞鐵中雜質Ti，Zn和Al的去除影響也不大，三者的最大去除率分別可增大到94.87%，50.90%和71.36%；雜質Mg和Mn的去除率隨結晶溫度的升高也略有增大，兩者的最大去除率分別可增大到60.15%和70.44%。

結晶數/次：(a) 1；(b) 2 1—Ti；2—Al；3—Mn；4—Mg；5—Zn。

2.2 Fe(OH)3膠體制備

實驗中，以硫酸亞鐵和氨水為原料，采用氧氣氧化法制備Fe(OH)3膠體，化學反應方程式如下：

FeSO4+2NH3?H2O=(NH4)2SO4+Fe(OH)2(3)

4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3(4)

以反應后的亞鐵氧化率、反應溶液中的鐵殘留率和產物顏色為評價指標，依次考察了pH、氧氣流量、攪拌速率、Fe2+濃度和反應時間對Fe(OH)3膠體制備的影響。

取Fe2+濃度為0.5?mol/L的硫酸亞鐵溶液300?mL，在充分攪拌條件下緩慢滴加氨水調節反應溶液pH，氧氣流量為0.5?L/min，攪拌速率為400?r/min，反應時間設為3?h，考察pH 8.0，8.5，9.0，9.5和10.0對Fe(OH)3膠體制備的影響。不同pH下的Fe(OH)3膠體制備實驗結果如表2所示。

表2 不同pH下的Fe(OH)3膠體制備實驗結果

由表2可知：隨著pH的增加，亞鐵氧化率先增大后減小，反應溶液中的鐵殘留率逐漸減小。當pH達到9.5時，反應溶液中的鐵殘留率為0，此時溶液中鐵完全沉淀下來，亞鐵氧化率為100%。當pH繼續增大到10時，亞鐵氧化率降低，生成黑褐色沉淀，這可能是由于pH過高，生成四氧化三鐵[14]。綜上所述，選擇反應最佳pH為9.5。

繼續考察氧氣流量、攪拌速率、Fe2+濃度和反應時間對Fe(OH)3膠體制備的影響，分別選擇氧氣流量(0.1，0.2，0.3，0.4和0.5?L/min)、攪拌速率(300，350，400和450?r/min)、Fe2+濃度(0.5，0.6，0.7和0.8?mol/L)、反應時間(1.0，1.5，2.0和3.0?h)為考察因素。經過實驗，最后得到Fe(OH)3膠體制備的最優工藝條件為pH 9.5，氧氣流量0.2?L/min，攪拌速率450?r/min，Fe2+濃度0.6?mol/L，反應時間1.5?h。在此條件下，反應后亞鐵氧化率100%。

2.3 硫酸亞鐵的重結晶對其水熱法合成α-Fe2O3粒子的影響

硫酸亞鐵經重結晶法除雜后，進行水熱反應制備α-Fe2O3粒子，考察結晶數0，1和2對α-Fe2O3產品的物相、化學成分、形貌和粒徑的影響。圖5所示為不同結晶數時水熱反應所得α-Fe2O3產品XRD圖譜。由圖5可知：水熱產物均為斜方六面體晶系α-Fe2O3晶相，其晶胞參數=0.503 6?nm，=0.503 6?nm，= 1.374 9?nm(JCPDS卡片，No.33-0664)，無其他雜相；隨著結晶數的增多，水熱產物各衍射峰逐漸增強。衍射峰的峰強越大，顆粒的結晶越好[15]。由此可知，隨著結晶數的增加，水熱法所得α-Fe2O3顆粒物相更純，結晶更完整。

結晶數/次：(a) 0；(b) 1；(c) 2

表3列出了不同結晶數下所得水熱法α-Fe2O3產品的化學成分。由表3可知：無結晶時，以硫酸亞鐵為原料直接經水熱反應制備α-Fe2O3，所得α-Fe2O3產品Fe2O3純度為96.32%，達到國家標準A類品95%的要求(GB/T 1863—2008)，產品中主要雜質為Ti和Mn，雜質Mg含量并不高，這可能是由于Mg2+的沉淀pH較高[16]，在制備Fe(OH)3膠體時，反應溶液中的大部分Mg2+并未隨Fe(OH)3膠體沉淀下來；隨著結晶數的增加，α-Fe2O3產品Fe2O3純度更高，雜質含量更低，這和XRD物相的檢測結果是一致的；結晶數為2時，硫酸亞鐵經過2次重結晶后，經水熱反應制備α-Fe2O3，所得α-Fe2O3產品純度達到98.8%，產品中所有雜質質量分數均低于0.1%。

表3 不同結晶數下水熱法所得α-Fe2O3產品的化學成分(質量分數)

Table 3 Chemical composition of α-Fe2O3products hydrothermally prepared at different crystallization times %

結晶數/次Fe2O3MgTiMnZnAl 096.320.0131.7300.1880.0120.057 198.400.0070.2990.1290.0090.029 298.800.0050.0630.0800.0040.025

圖6所示是結晶數為0，1和2時所得水熱產物的SEM照片。由圖6可知：不同結晶數下所得α-Fe2O3粒子均為球形，且都存在粒子間團聚現象，這是因為所形成的α-Fe2O3粒子細小，比表面積大，表面能高而產生團聚體[17]，同時α-Fe2O3粒子也會因剩磁而產生磁團聚；隨著結晶數的增加，α-Fe2O3粒子的粒徑越均一，這可能是由于α-Fe2O3產品中的雜質含量隨著結晶數的增加而減少，雜質含量越少，氧化鐵晶粒生長過程中晶核附著生長點越均一，最后生成的氧化鐵粒子粒徑也越均一。

結晶數/次：(a) 0；(b) 1；(c) 2

對α-Fe2O3產品進行超聲分散前處理后，采用激光粒度儀檢測其粒徑分布，不同結晶數下所得α-Fe2O3粒子的粒徑分布特征如圖7所示。由圖7可見：隨著結晶數的增加，α-Fe2O3粒子的粒徑分布范圍越窄，粒徑越均一；隨著結晶數的增加，α-Fe2O3粒子的粒徑越小，結晶數為0，1和2時所得α-Fe2O3粒子的中位粒徑(50)分別為0.66，0.62和0.58mm。在溶液體系中氧化鐵的形成是氧化鐵晶體一系列生長過程的結果，包括成核和晶體生長2部分，而成核速率和晶體生長速率決定了形成的氧化鐵顆粒粒徑[18]。隨著結晶數的增加，溶液中雜質含量減少，氧化鐵晶體成核更快更均一，當成核速率遠大于晶體長大速率時，體系內很快生成大量的晶核，最終顆粒粒徑越小，粒徑分析和SEM分析結果相吻合。

結晶數/次：1—0；2—1；3—2。

3 結論

1) 采用重結晶法對硫酸亞鐵進行除雜，恒定結晶的溫度選定為0，10，20和30℃，結晶溫度對硫酸亞鐵中雜質Ti，Zn和Al的去除影響不大，雜質Mg和Mn的去除率隨結晶溫度的升高而略有增大，經過2次重結晶，Mg，Ti，Mn，Zn和Al的最大去除率分別可達到60.15%，94.87%，70.44%，50.90%和71.36%。

2) 通過單因素實驗對工藝條件進行了優化，Fe(OH)3膠體制備的最優條件為pH 9.5，氧氣流量0.2?L/min，攪拌速率450?r/min，Fe2+濃度0.6?mol/L，反應時間1.5?h。在此條件下，反應后亞鐵氧化率100%。

3) 隨著結晶數的增加，所得水熱法α-Fe2O3產品物相更純，結晶更完整，Fe2O3純度更高，雜質含量更低，結晶數為0，1和2時所得產品純度分別為96.32%，98.40%和98.80%，結晶數為2時所得產品中所有雜質的質量分數均低于0.1%。

4) 不同結晶數下所得水熱法α-Fe2O3粒子均為球形，且都存在粒子間團聚現象，隨著結晶數的增加，α-Fe2O3顆粒粒徑越小，粒徑分布范圍越窄，結晶數為0，1和2時所得α-Fe2O3粒子的中位粒徑(50)分別為0.66，0.62和0.58mm。

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Effect of recrystallization on formation of α-Fe2O3particles prepared from ferrous sulphate by hydrothermal process

YU Wang, ZHENG Yajie

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Iron oxide particles were synthesized by hydrothermal process, using ferric hydroxide gel as precursor. The precursor was prepared by the reaction of ammonia and refined ferrous sulfate which was obtained by recrystallization from a byproduct of TiO2industry. The effects of recrystallization on impurities removal of ferrous sulphate and formation of α-Fe2O3particles synthesized from ferrous sulphate by hydrothermal process were studied. The impurity elements of ferrous sulphate and iron oxide samples were analyzed by inductively coupled plasma optical emission spectrometer (ICP-OES), and the phase, shape and particle size of the synthesized iron oxide were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and laser particle size analyzer (LPSA) respectively. The results show that ferrous sulphate is purified by recrystallization method. With the increase of crystallization temperature, when it is in the range of 0?30?℃, the removal rates of impurity Ti, Zn and Al change little and those of impurity Mg and Mn increase slightly. After double recrystallization, the maximum removal rates of impurity Mg, Ti, Mn, Zn and Al reach 60.15%, 94.87%, 70.44%, 50.90% and 71.36%, respectively. With the increase of crystallization times, α-Fe2O3particles with higher purity, lower impurity content, better crystallization, smaller particle size and narrower particle size distribution are obtained. The Fe2O3purity of spherical iron oxide particles prepared at 0, 1 and 2 times crystallization are 96.32%, 98.40% and 98.80%, respectively, and the median particle sizes are 0.66, 0.62 and 0.58mm, respectively.

titanium dioxide; ferrous sulfate; recrystallization; hydrothermal process; α-Fe2O3

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.09.007

TQ138.1

A

1672?7207(2016)09?2951?07

2015?08?31；

2015?10?18

廣東省教育部產學研重大項目(2013A090100013)；新疆維吾爾自治區高技術研究發展計劃項目(201407300993)(Project (2013A090100013) supported by the Special Project on the Integration of Industry, Education and Research of Guangdong Province; Project (201407300993) supported by the High Technology Research and Development Program of Xinjiang Uygur Autonomous Region)

鄭雅杰，博士，教授，博士生導師，從事有色金屬冶金、功能材料及污染控制研究；E-mail: zyj@csu.edu.cn

(編輯 趙俊)