硫酸鹽與凍融復合作用下混凝土劣化規律

姜磊，牛荻濤

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硫酸鹽與凍融復合作用下混凝土劣化規律

姜磊1，牛荻濤2

(1. 安陽師范學院建筑工程學院，河南安陽，455000；2. 西安建筑科技大學土木工程學院，陜西西安，710055)

采用快凍法對混凝土分別在1% Na2SO4，5% Na2SO4，5% MgSO4(質量分數)溶液以及水中的凍融情況進行試驗，從混凝土相對動彈性模量、抗壓強度、損傷層厚度及損傷層混凝土抗壓強度等方面研究混凝土的損傷劣化規律，并結合掃描電鏡方法，分析混凝土在硫酸鹽和凍融循環作用下的復合損傷機理。研究結果表明：混凝土相對動彈性模量變化呈現快速下降、緩慢下降和快速下降3個階段；抗壓強度變化表現為緩慢下降和加速損失2個階段。隨著凍融次數增加，混凝土損傷層中超聲波速降低，損傷層厚度增大，損傷層混凝土抗壓強度明顯降低，混凝土損傷劣化程度增大?；炷猎?% MgSO4溶液中凍融破壞嚴重，抗凍性能最差；在5% Na2SO4溶液中，混凝土在凍融循環前期劣化程度比水凍的小，凍融300次后劣化程度比水凍的大；混凝土在1% Na2SO4溶液中的劣化情況比5% Na2SO4溶液和水中的大。

混凝土；硫酸鹽侵蝕；凍融循環；損傷層厚度

硫酸鹽侵蝕是一種分布廣泛且常見的破壞形式，是造成混凝土老化病害的主要原因之一，嚴重影響混凝土結構的正常使用與安全運行。我國地域寬廣，硫酸鹽分布非常廣泛，在沿海地區和西部鹽湖地區及其周邊土壤、地下水中含有大量的硫酸鹽。在寒冷地區的硫酸鹽環境中，混凝土結構不僅遭受硫酸鹽侵蝕，同時還受到凍融循環的破壞作用，侵蝕劣化機理更加復雜。國內外學者對混凝土材料凍融破壞和硫酸鹽侵蝕耐久性進行了大量研究，取得了豐碩的研究成 果[1?4]，然而在硫酸鹽?凍融共同作用下混凝土耐久性方面研究較少。MIAO等[5]研究了硫酸鈉溶液對混凝土抗凍性的影響；YU等[6]研究了高濃度侵蝕介質在凍融過程中的鹽結晶壓破壞作用；張云清等[7]研究了硫酸鎂溶液對混凝土抗凍性的影響，指出不同性能的混凝土，受到硫酸鎂溶液的影響程度也不同。鄭曉宇 等[8]研究了硫酸鈉和氯化鈉混合溶液的凍融循環作用下，混凝土材料性能的劣化機理。由于硫酸鹽侵蝕與凍融破壞的復雜性，對于二者共同作用下的復合損傷機理及混凝土劣化規律還需進一步研究。當混凝土遭受凍害、火災或化學物質侵蝕時，外層混凝土會不同程度的產生損傷，出現微裂縫并導致疏松從而形成一定厚度的損傷層，影響混凝土結構的承載力和耐久性。隨著超聲檢測技術的發展，損傷層檢測更多應用到了混凝土耐久性研究中。NAFFA等[9?10]采用超聲波檢測了混凝土的化學損傷和凍融損傷程度。商濤平等[11]采用砂漿和混凝土分層設計來模擬損傷層，并用超聲平測法進行驗證計算，證明方法切實可行。CHU等[12]采用超聲波研究了長期浸泡于硫酸鈉溶液中混凝土的損傷情況。張鳳杰等[13]采用化學分析及超聲波平測法研究了混凝土遭受硫酸鹽侵蝕后的損傷層厚度，表明超聲法切實可行。張峰等[14]采用超聲法研究了在氯鹽凍融環境下混凝土構件損傷層厚度的變化規律。目前，硫酸鹽侵蝕環境下混凝土損傷層的研究起步較晚，關于定量檢測硫酸鹽?凍融共同作用下混凝土凍融損傷厚度的研究鮮有報道。本文作者在研究硫酸鹽與凍融共同作用下混凝土相對動彈性模量和抗壓強度變化的基礎上，采用超聲法研究不同凍融時期混凝土損傷層厚度及損傷層混凝土抗壓強度的變化規律，并采用掃描電鏡分析混凝土微觀結構，進一步討論混凝土在硫酸鹽和凍融循環作用下的復合損傷機理。

1 試驗

1.1 原材料和配合比

試驗原材料為水泥(陜西秦嶺水泥廠P.O42.5R水泥)、粉煤灰(渭河電廠Ⅱ級粉煤灰)、骨料(霸河中砂，細度模數2.69；涇陽口鎮石灰巖質錘破碎石，粒徑5~16 mm)、減水劑(西安市紅旗外加劑廠GJ?1型高效減水劑)、引氣劑(SJ?3型高效引氣劑)和水(普通自來水，符合國家標準)。水泥和粉煤灰的化學成分見表1。混凝土配合比如表2所示。

表1 原材料化學成分(質量分數)

表2 混凝土配合比與性能

1.2 試驗方案

試驗中溶液采用1% Na2SO4，5% Na2SO4，5% MgSO4(質量分數)溶液和H2O。試驗方法參考GB/T 50082—2009“普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法”[15]中抗凍性能試驗的“快凍法”進行。試件標養至預定齡期，分別在相應溶液中浸泡4 d后，并在相應溶液中開始快速凍融試驗。每凍融循環25次，測試混凝土相對動彈模量及抗壓強度，在凍融100次、200次和300次后采用SEM研究混凝土的微觀性能。參考規范CECS 21:2000“超聲法檢測混凝土缺陷技術規程”[16]，采用NM?4B型非金屬超聲檢測分析儀，用超聲平測法測試混凝土損傷層厚度。該方法假定損傷層混凝土是均勻分布，且與未損傷層混凝土有明顯的界限，則硫酸鹽與凍融復合作用下混凝土由損傷層混凝土和未損傷層混凝土2部分組成，如圖1所示。由于混凝土在凍融循環前期損傷劣化不明顯，損傷層厚度很小，采用超聲波測量時誤差較大，無法準確測量計算，且損傷層厚度變化規律不明顯，因此在凍融循環100次后開始測量，之后每凍融循環50次時測量損傷層厚度，到循環400次為止?；炷料鄬訌椥阅Ａ考皳p傷層厚度測試試件采用長×寬×高400 mm×100 mm×100 mm的棱柱體；混凝土抗壓強度測試及SEM微觀分析采用長×寬×高100 mm×100 mm×100 mm的立方體。

圖1 損傷混凝土截面分布

2 試驗結果與分析

2.1 相對動彈性模量變化

圖2所示為混凝土在不同溶液中凍融循環作用下的相對動彈性模量變化規律。從圖2可以看出，凍融循環400次后，混凝土在1% Na2SO4溶液、5% Na2SO4溶液、5% MgSO4溶液和水中的相對動彈性模量分別降低16.2%，14.4%，18.7和13.7%，硫酸鎂溶液中混凝土相對動彈性模量降低最明顯。在硫酸鹽溶液中凍融的混凝土，其相對動彈性模量變化均呈現快速下降、緩慢下降和快速下降3個階段。主要原因在于凍融循環前期，凍融破壞起主要作用，相對動彈模量有快速下降趨勢；隨著進入混凝土內部的硫酸鹽與膠凝材料不斷發生化學反應，生成鈣礬石和石膏等膨脹性產物，暫時起到了密實作用，相對動彈性模量下降減緩；但隨著凍融破壞繼續和侵蝕產物增多與膨脹，混凝土內部產生更多微裂縫，進而加劇了凍融與侵蝕破壞，相對動彈性模量迅速下降。

1—1% Na2SO4；2—5% Na2SO4；3—5% MgSO4；4—H2O。

由圖2還可以看出：5% Na2SO4溶液中的混凝土在凍融循環前期，其相對動彈性模量下降速度基本小于水中混凝土；隨著硫酸鹽侵蝕作用加劇，其相對動彈性模量在300次循環后下降幅度比水中混凝土的大。1% Na2SO4溶液中混凝土相對動彈性模量降低程度比5% Na2SO4溶液和水中混凝土的相對彈性模量降低程度大，說明低濃度硫酸鈉溶液對于混凝土凍融損傷有促進作用。主是因為高濃度的硫酸鈉溶液在凍融過程中對孔隙水的冰點降低比較明顯，同時增加了冰的可壓縮性，在一定程度上減緩了凍融作用對混凝土造成的損傷[17]。

2.2 抗壓強度變化

圖3所示為混凝土在不同溶液中凍融循環作用下的抗壓強度變化規律。由圖3可見：在經歷400次凍融循環后，混凝土在5% Na2SO4溶液、5% MgSO4溶液和水中的抗壓強度分別下降了21.5%，26.6%和19.9%，混凝土在硫酸鎂溶液中抗壓強度損失最嚴重。在硫酸鹽溶液中凍融的混凝土，其抗壓強度變化均經歷緩慢下降和加速損失2個階段。在凍融前期，硫酸鎂溶液中混凝土抗壓強度下降緩慢，在凍融循環100次后，混凝土抗壓強度劣化速度明顯。硫酸鈉溶液中的混凝土在凍融循環前期強度劣化基本比水中混凝土的小，但是凍融循環125次以后，其抗壓強度劣化明顯加速，在凍融250次后強度下降比水中混凝土的大。

1—5% Na2SO4；2—5% MgSO4；3—H2O。

圖4所示為混凝土抗壓強度損失與相對動彈性模量變化的關系。由圖4可知：隨著混凝土相對動彈性模量降低，抗壓強度損失率呈現先緩慢增加然后快速增加的趨勢。原因在于凍融循環初期，混凝土內部損傷程度較低，以凍融破壞為主對混凝土所造成的劣化主要集中在表層，然而表層損傷對混凝土相對動彈性模量影響較大，卻對抗壓強度影響較小。隨著凍融循環繼續，凍融破壞與硫酸鹽侵蝕所造成的劣化由表及里向混凝土內部深入，損傷逐漸加劇，混凝土強度呈現加速下降現象。而硫酸鎂溶液中混凝土相對動彈性模量降低較多時才出現抗壓強度明顯降低，主要原因在于凍融循環作用下，硫酸鎂溶液的雙重侵蝕作用比水和硫酸鈉溶液對混凝土破壞更嚴重，凍融循環初期的混凝土表層損傷相對較重，因此其相對動彈性模量降低較明顯。

1—5% Na2SO4；2—5% MgSO4；3—H2O。

2.3 損傷層厚度變化

凍融破壞和硫酸鹽侵蝕造成的混凝土損傷是一個由表及里的過程，表面損傷逐步積累，通過測定混凝土損傷層厚度，可以有效判斷混凝土損傷劣化情況。表3所示為混凝土在不同溶液中凍融循環作用下的表層損傷特征值。根據試驗結果分析，混凝土損傷層主要特征指標是混凝土損傷層厚度f和損傷層中超聲波速f。當混凝土損傷層越厚、聲速越低時，表明其密實度降低，損傷程度增大。因此，考慮混凝土損傷層厚度和損傷層聲速的綜合評價指標凍融損傷度v，其計算公式為

表3 混凝土表層損傷

由表3可知：隨著凍融次數增加，混凝土內部逐漸產生劣化，混凝土密實度降低，損傷層中超聲波速率f逐漸減小，損傷層厚度不斷加深，混凝土凍融損傷度呈現增大趨勢。在相同凍融次數下，5% MgSO4溶液中混凝土凍融損傷度最大，1% Na2SO4溶液中混凝土凍融損傷度大于5% Na2SO4溶液和水中混凝土，5% Na2SO4溶液中混凝土在凍融循環前期凍融損傷度小于水中混凝土，隨著硫酸鹽侵蝕與凍融破壞加劇，在250次凍融循環后，5% Na2SO4溶液中混凝土凍融損傷度大于水中混凝土。

試驗發現，混凝土損傷層厚度的變化規律與圖2中混凝土相對動彈模量加速下降段變化規律一致，并且混凝土損傷層厚度和相對動彈性模量均是通過超聲法反映混凝土內部特征的評價指標。因此，由圖5可以看出：混凝土損傷層厚度與相對動彈模量之間存在明顯的相關性。隨著相對動彈性模量的降低，混凝土損傷層厚度逐漸增加，說明混凝土損傷厚度可以表征混凝土損傷劣化程度，并能作為混凝土損傷程度的評價指標，同時可以通過測量相對動彈性模量來對混凝土的損傷層厚度進行計算分析。

1—1% Na2SO4；2—5% Na2SO4；3—5% MgSO4；4—H2O。

2.4 損傷層混凝土抗壓強度計算

隨著侵蝕時間增長，損傷層厚度逐漸增加，并且損傷層混凝土中超聲波速降低，損傷層混凝土不斷劣化，在一定程度上影響整體混凝土結構的承載力。以鋼筋混凝土受彎構件為例，隨著侵蝕程度增加，損傷層混凝土(受壓區混凝土)的抗壓強度逐漸降低，直接影響受彎構件的破壞形式。當受壓區混凝土劣化不嚴重時，受侵蝕構件多為適筋破壞；當劣化嚴重時，受壓區混凝土強度損失較多，則受侵蝕構件會由適筋破壞轉換為超筋破壞。并且由于損傷層的出現，混凝土受壓區高度與損傷層厚度之間的關系也對抗彎承載力計算方法有直接影響。因此，有必要探討損傷層混凝土的抗壓強度變化情況。由圖1可知：硫酸鹽與凍融復合作用下的混凝土抗壓強度由損傷層混凝土和未損傷混凝土的抗壓強度2部分組成，

表4所示為損傷層混凝土的抗壓強度計算結果。從表4可以看出：在經歷400次凍融循環作用后，混凝土在5% Na2SO4溶液、5% MgSO4溶液和水中損傷層混凝土的抗壓強度損失分別為39.6%，40.6%和37.7%，損傷層混凝土抗壓強度降低明顯。硫酸鎂溶液中混凝土損傷層強度劣化最嚴重，硫酸鈉溶液中混凝土在凍融循環前期損傷層強度劣化仍小于水中混凝土，在凍融125次后，其抗壓強度劣化明顯，在凍融300次后其強度小于水中混凝土的強度。

表4 損傷層混凝土抗壓強度計算值

通過比較分析發現：混凝土抗壓強度與損傷層混凝土抗壓強度之間存在明顯的相關性，并且溶液種類對其影響較小，所以對不同溶液中混凝土抗壓強度及損傷層抗壓強度進行統一回歸分析，兩者關系曲線見圖6，關系式見式(3)。

在此經驗公式基礎上，可以較方便地計算硫酸鹽侵蝕與凍融循環作用下損傷層混凝土的平均抗壓強度，便于實際工程或試驗過程中分析混凝土損傷劣化情況及受損混凝土的承載力計算。

2.5 混凝土損傷層微觀形貌

為了進一步了解硫酸鹽與凍融復合作用下的混凝土劣化情況及硫酸鹽侵蝕機理，對不同凍融循環次數下的混凝土試件進行微觀掃描試驗，觀察侵蝕過程中水泥漿體形貌變化及侵蝕產物。圖7所示為硫酸鈉侵蝕和凍融循環復合作用下混凝土的顯微結構。由圖7(a)可以看出：凍融前混凝土的C—S—H凝膠完整、密實。從圖7(b)可以看到少量針狀晶體。該晶體的能譜(EDS)分析如圖8 (a)所示，通過EDS分析可知，其組成元素主要有Al，Si，S，Ca和O，說明這種針狀侵蝕晶體為鈣礬石。在凍融循環初期，由于進入混凝土內部的硫酸根離子濃度較低，鈣礬石晶體數量較少且結晶不良。由圖7(c)可見：凍融循環200次后，混凝土中侵蝕產物不斷增多，在混凝土孔隙中可見大量簇狀鈣礬石晶體，且結晶良好。凍融循環300次時，由于凍融破壞與硫酸鹽侵蝕造成混凝土損傷加劇，硫酸根離子通過微裂縫持續滲入混凝土，導致混凝土孔隙內硫酸根離子濃度增大，侵蝕產物鈣礬石晶體不斷增多，并有柱狀晶體生成(圖7(d))。該晶體的能譜(EDS)分析如圖8(b)所示，通過EDS分析可知：其組成元素主要有Ca，S和O，說明這種短柱狀晶體為石膏。鈣礬石結晶容易在微小孔隙中和水泥石?集料界面上生成，隨著侵蝕程度增加，混凝土內部孔隙逐漸變大，針狀鈣礬石與簇狀鈣礬石在孔隙中和界面上大量生長，并伴有裂縫出現(圖7(e))。侵蝕過程中生成的膨脹性產物均比原固相體積增大，當膨脹產生的內應力超過混凝土抗拉強度時，混凝土開裂。由圖7(f)可見：隨著混凝土劣化加劇，混凝土內部裂縫繼續擴展和增多，并開始聯通?？梢钥闯觯弘S著凍融次數增加，混凝土內部侵蝕產物和微觀結構不斷變化，從而影響混凝土的宏觀性能，表現為混凝土相對動彈性模量降低與抗壓強度損失，且損傷層厚度增加。凍融循環與硫酸鎂侵蝕共同作用下，混凝土微觀形貌與硫酸鈉溶液中凍融作用類似，在混凝土孔隙中和界面區同樣發現了大量鈣礬石晶體和石膏晶體，并伴有裂縫出現和混凝土結構疏松。

(a) 凍融前；(b) 凍融100次后水泥石?集料界面；(c) 凍融200次后混凝土孔隙；(d) 凍融300次后混凝土孔隙；(e) 水泥石?集料界面處裂縫；(f) 裂縫聯通

(a) 鈣礬石；(b) 石膏

3 復合損傷機理分析

硫酸鹽與凍融復合作用下，混凝土同時遭受兩者的破壞作用，發生物理變化和化學反應。在凍融循環過程中，混凝土毛細孔壁同時承受膨脹壓力和滲透壓力，當這2種壓力在混凝土內部產生的拉應力超過混凝土抗拉強度時，混凝土開裂，產生微裂縫；而硫酸鹽溶液中的侵蝕性離子也會導致混凝土產生膨脹性破壞。但是，硫酸鹽溶液與凍融作用之間也存在復雜的交互作用。首先，凍融循環對硫酸鹽侵蝕的影響存在兩面性，一方面，凍融過程中結冰時間的低溫效應減緩了硫酸鹽對混凝土的侵蝕作用；另一方面，凍融破壞作用導致混凝土中產生微裂縫，鹽溶液加速侵入，化學侵蝕與水凍脹力往復作用，加劇混凝土劣化。其次，硫酸鹽溶液的存在對凍融破壞的影響也是2方面的，一方面，硫酸鹽的存在降低了混凝土中孔隙水冰點，并且增加了冰的可壓縮性，在一定程度上減輕了硫酸鹽與凍融復合損傷；相反，硫酸鹽溶液提高了混凝土初始飽水度，在凍融過程中，混凝土毛細孔壁承受壓力增大，同時，毛細孔中硫酸鹽溶液過飽和結晶產生的壓力，都會加劇凍融損傷。

硫酸鹽對混凝土的化學侵蝕主要表現為，滲入混凝土內部的硫酸根離子與水泥漿體中氫氧化鈣反應生成石膏，再與水化鋁相和含鋁膠體反應生成鈣礬石，固相體積增大94%。當混凝土毛細孔溶液中硫酸根離子質量濃度過高(大于1 000 mg/L)或者水泥石中鋁相被完全消耗后，除了生成鈣礬石，還會有石膏晶體析出(式(4))，固相體積增大124%。反應方程式如下[18]：

鎂離子的存在會加重硫酸根離子對混凝土侵蝕作用，除了上述反應生成膨脹性產物石膏和鈣礬石外，鎂離子和氫氧化鈣反應還會生成難溶性的氫氧化鎂，導致溶液pH降低，引起嚴重的脫鈣反應，混凝土中 C—S—H凝膠分解。此外，鎂離子還能與混凝土中水化產物發生反應生成沒有膠結能力的水化硅酸鎂，混凝土強度和黏結力降低，加速了混凝土結構疏松并提前產生微裂縫，更多鹽溶液滲入混凝土內部，促進了化學侵蝕與凍融破壞作用。反應方程式如下[18]：

綜合分析可知：5% MgSO4溶液與凍融循環之間相互影響的不利作用占主導地位，硫酸鹽侵蝕與凍融破壞之間有相互促進作用，導致混凝土抗凍性能最差。混凝土在硫酸鈉溶液中凍融時，5% Na2SO4溶液在凍融循環前期有利作用占主導地位，混凝土損傷劣化程度較輕，隨著硫酸鹽侵蝕加劇，凍融循環300次后，鹽溶液與凍融循環相互影響的不利作用明顯。1% Na2SO4溶液在凍融過程中兩者相互影響的不利作用較明顯，其復合損傷程度比5% Na2SO4溶液的大。

4 結論

1) 硫酸鹽侵蝕和凍融循環復合作用下，混凝土相對動彈性模量變化呈現快速下降、緩慢下降和快速下降3個階段；抗壓強度變化表現為緩慢下降和加速損失2個階段。

2) 隨著凍融次數增加，混凝土損傷層中超聲波速逐漸減小，內部密實性變差，損傷層厚度增大，并且損傷層混凝土抗壓強度降低明顯。當混凝土損傷層越厚、聲速越低時，其凍融損傷越大。通過測量混凝土損傷層厚度，可以有效判斷混凝土損傷劣化情況。

3) 凍融循環200次后，混凝土內部孔隙和界面區發現大量的鈣礬石和石膏晶體，并伴有裂縫出現和結構疏松，宏觀表現為相對動彈性模量與抗壓強度加速損失，損傷層厚度增加。

4) 混凝土在5% MgSO4溶液中凍融破壞嚴重，抗凍性能最差；在5% Na2SO4溶液中，混凝土在凍融循環前期抗凍性優于水凍，凍融循環300次后劣化程度大于水凍；混凝土在1% Na2SO4溶液中凍融劣化程度大于在5% Na2SO4溶液和水中的凍融劣化程度。

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Damage degradation law of concrete in sulfate solution and freeze-thaw environment

JIANG Lei1, NIU Ditao2

(1. School of Civil Engineering and Architecture, Anyang Normal University, Anyang 455000, China; 2. School of Civil Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China)

The rapid freezing and thawing test of concrete subjected to 1% Na2SO4solution, 5%Na2SO4solution, 5%MgSO4solution and water was carried out. The degradation rule of concrete base on the relative dynamic modulus of elasticity, the compressive strength loss, the damage layer thickness of concrete and the compressive strength in damage layer was investigated. Moreover, the performance of microstructure of concrete was studied by SEM analysis, and the damage mechanism of concrete in the sulfate solution and freeze-thaw environment was analyzed. The results show that the changes in relatively dynamic modulus of elastically can be described by three stages: an accelerated decreased stage, a slowly decreased stage, and then an accelerated decreased stage. The changes in compressive strength exhibit the following two periods: the slowly decreased period and the acceleratingly decreased period. With the increase of freeze-thaw cycles, the ultrasonic velocity in damage layer is reduced, damage layer thickness gradually increases and the compressive strength in damage layer is decreased obviously, showing that the damage degree of concrete increases. The frost resistance of concrete is the worst in 5% MgSO4solution. The frost resistance of concrete in 5% Na2SO4solution is better than that in water during the initial freeze-thaw cycles, but the degradation rate of concrete becomes faster after 300 freeze-thaw cycles. And the degradation rate of concrete in 1% Na2SO4solution is faster than that in 5% Na2SO4solution and in water.

concrete; sulfate attack; freeze-thaw circulation; damage layer thickness

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.09.040

TU528.1

A

1672?7207(2016)09?3208?09

2015?05?05；

2015?09?16

長江學者和創新團隊發展計劃項目(IRT13089)；國家自然科學基金資助項目(51278403) (Project(IRT13089) supported by the Program for Changjiang Scholars and Innovative Research Team in University, China; Project(51278403) supported by the National Natural Science Foundation of China)

牛荻濤，教授，博士生導師，從事混凝土結構耐久性及壽命預測研究；E-mail: niuditao@163.com

(編輯 趙俊)