紅外光譜法在SBS老化評價中的應用

劉玉蘭　韓明哲　宋玉萍　賴文群　仵春祺

(1.中國石油獨山子石化公司， 獨山子 833699 ；2.新疆橡塑材料實驗室，獨山子 833699)

?

紅外光譜法在SBS老化評價中的應用

劉玉蘭1,2韓明哲1,2宋玉萍1,2賴文群1仵春祺1

(1.中國石油獨山子石化公司， 獨山子 833699 ；2.新疆橡塑材料實驗室，獨山子 833699)

通過對兩組SBS樣品老化前后紅外光譜圖進行分析，確定了用于SBS老化穩定性評價的特征峰以及評價方法，并結合兩組樣品硬度值的變化進行了驗證，結果表明紅外光譜圖中SBS中亞甲基的伸縮振動吸收峰的波數可作為SBS老化評定的特征峰，采用紅外光譜法進行SBS老化評定結果與硬度的變化結果相一致。

紅外光譜SBS老化硬度

1　概述

SBS是由聚苯乙烯鏈段和聚丁二烯鏈段組成的嵌段共聚物，屬于苯乙烯類熱塑性彈性體，主要應用于道路瀝青改性、膠粘劑等領域。隨著國家交通道路及膠粘劑行業的發展，對SBS的要求日益苛刻，要求SBS必須具有良好的熱穩定性，而材料的熱穩定性通常采用熱空氣加速老化后進行評價，因此SBS的老化評價是材料應用評價中的重要內容。以往的SBS老化評價通常根據SBS老化過程中的物理性能變化來評價，但物理性能測試不能從本質上解釋材料的變化；將老化后的樣品經有機溶劑溶解后根據老化生成的羰基>C=O含量不同，采用紅外光譜法也可進行老化評定，但需要標準物質，且由于用有機溶劑溶解樣品不環保。本實驗采用的紅外光譜法進行SBS老化評定對樣品是非破壞性的，且無需對樣品進行溶解，不使用有機溶劑，測試過程更加健康、安全和環保。由于材料結構的變化會引起材料性能的變化，本實驗通過對兩組不同的樣品采用紅外光譜法進行老化評定，并通過性能測試驗證評定結果的正確性。

2　試驗部分

2.1主要原材料

(1)第一組：樣品編號5#：SBS：市售工業化產品；樣品編號11#：SBS：自制樣品。

(2)第二組：樣品編號A，B，D，由同種SBS添加不同的抗氧劑制得的SBS樣品。

2.2試樣的制備

取一定量的SBS樣品，于雙輥開煉機上下片，制成厚度2mm的片狀樣品，然后再經程控壓片機壓片后即可制得用于硬度及紅外光譜測試的樣片。

2.3主要設備及測試儀器：

LRMR-S-150/0雙輥開煉機，LP-S-50程控壓片機，瑞士LabTech公司生產；GT-7017-L熱老化實驗箱，青島高鐵檢測儀器有限公司；8-MHB硬度計，意大利GIBITRE公司；6700傅里葉紅外光譜儀，美國賽默飛世爾公司。

2.4測試與表征：2.4.1測試和表征

硬度按GB/T531進行，紅外光譜分析由于樣品透明性不好，且樣品較厚(2mm)，傳統的透射式FTIR測試有困難，因此采用全反射技術進行分析(簡稱ATR-FTIR)，應用全反射附件，測量光譜范圍4000～600 cm-1。

2.4.2樣品老化

第一組樣品在70℃下老化624h，第二組樣品在72℃下老化不同的時間。

3　結果討論

3.1老化評定定性和定量的依據

定性的依據是高分子材料在老化過程中會逐漸發生組成上或結構上的變化如斷鏈和交聯、氧化產物的生成等，因此可利用紅外光譜法跟蹤和分析高分子材料老化過程的光譜信息，從而獲得組成上和結構上的變化。

紅外光譜法定量的依據均為朗伯-比耳定律，因此老化測定過程中定量的依據也是該定律，即物質的吸光度(或吸收峰的峰面積)與物質的濃度和吸收池的厚度成正比。

由于老化測試中所測樣品為壓片后的試樣，試樣厚度相同，因此可根據特征峰吸收峰的吸光度或峰面積變化量表征老化程度：特征峰吸光度或峰面積變化量越小，說明SBS老化過程中結構的變化越小，則SBS熱氧穩定性越好，反之特征吸收峰的變化量越大，說明SBS的熱穩定性越差。

老化過程中老化時間越長，物質結構的變化越多，結構的變化與老化時間有關，因此老化的判斷可根據老化過程中特征峰吸收峰吸光度(或峰面積)的變化速率來評價。

3.2老化特征峰的確定

紅外光譜分析中定性的依據是確定老化特征特征吸收峰的位置：對第一組樣品老化前后進行紅外光譜測定，對比圖如圖1所示；對老化后的第二組中的任意一個樣品進行紅外波譜測定，譜圖如2所示。

圖1　樣品老化前后紅外光譜對比圖

圖2　樣品D老化后的紅外光譜圖

SBS是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，具有微觀兩相分離結構，其結構圖如圖3。

圖3　SBS微觀兩相分離結構

SBS結構中由硬鏈段和軟段交替的普通高分子鏈組成，其結構中包含剛性段聚苯乙烯(PS)和彈性段順丁橡膠(PB)。作為聚合物，SBS在生產、貯存和應用過程中時,會因接觸空氣以及熱而被氧化從而使其結構發生變化。

高分子材料中二烯類橡膠易氧化，其氧化化活性與結構有關：碳碳雙鍵、烯丙基是弱鍵，易受氧的進攻。C=C鍵氧化，多形成過氧化物；C-H鍵氧化，則形成氫過氧化物。聚合物氧化的關鍵步驟是氫過氧化物的形成，即C-H鍵轉變成C-O-O-H。C-H鍵能愈小，愈易氧化[1]。在SBS結構式中存在烯丙基上的氫即雙鍵旁側的-CH2，由于鍵能較小，當在熱氧條件下雙健旁側的-CH2首先發生斷鍵，該基團在2915 cm-1有較強的吸收峰，因此老化評價中可將其變化作為考察對象，如圖4和圖5所示。

圖4　樣品老化前后亞甲基-CH2吸收峰透光率變化對比圖

圖5　樣品老化前后亞甲基-CH2吸收峰吸光度變化對比圖

SBS老化過程中會碳碳雙鍵會與氧反應，生成醛、酮類物質，這類物質都存在羰基-C=O，該基團的特征峰約在1700cm-1處，從圖1和圖2可以看出，該處有2個以上的小峰，由于位置太近形成合峰，因此羰基吸收峰不是最佳的老化特征峰。

3.3老化評定應用1

將第一組5#和11#樣品在70℃下老化624h，兩個樣品老化前后-CH2的特征吸收峰的峰面積如表1所示。

表1　樣品老化前后特征峰峰面積

紅外光譜老化特征峰-CH2峰面積變化量越大說明樣品老化后斷鏈或者交聯導致-CH2的減少量越多，則老化越嚴重，由表1數據可知，樣品5#中的-CH2由1.9313降至0.1525，而樣品11#的-CH2變化量僅為0.0151，樣品11#的變化量顯著低于樣品5#，說明樣品11#老化后結構已發生了明顯變化，因此從紅外光譜測定的物質結構的可判斷11#樣品的熱穩定性顯著優于5#。

5#樣品中大量-CH2的減少原因是老化過程中分子結構發生了交聯，材料結構的變化必然導致其物理性能的變化。硬度對熱塑性彈性體而言是最常測試的一個物理量，是界定熱塑性彈性體、剛性熱塑性塑料以及傳統熱固性橡膠的最好的辦法。硬度是測試樣品抵抗施加外力的變形的能力，是對膠料在非常有限的變形時的“模量”的測量[2]，因此硬度也是評價SBS老化的常用性能指標，表2是5#和11#樣品老化前后的硬度。

表2　樣品老化前后的硬度變化

從表2可以看出11#樣品硬度變化較小，而5#樣品硬度明顯增大很多，這是由于熱氧老化過程中分子鏈發生了交聯。SBS中因為有PS相和PB兩相，其熱氧老化既有降解又有交聯[3]，兩個過程連續進行，降解時因生成小分子導致SBS的硬度下降，交聯因生成大分子的網狀結構導致SBS的硬度上升，老化初期以降解為主，后期以交聯為主。11#樣品老化后仍具有一定的彈性，而5#樣品因分子鏈發生了交聯，樣品已完全失去彈性，用手輕掰后即形成很多裂紋，由此可得11#樣品的熱穩定性顯著優于5#。

SBS的硬度屬于材料的宏觀性能，材料宏觀性能的變化受其微觀特征變化的直接影響，因此第一組樣品老化前后硬度的變化結果驗證了紅外光譜分析結果的正確性。

3.4老化評定應用2

對第二組添加不同抗氧體系的同種SBS樣品A，B，D進行老化前后的紅外光譜分析，特征峰-CH2變化如表3所示。

表3　老化前后特征吸收峰峰面積的變化量

備注：表中D呈負值是因測試誤差所致。

表3中特征峰-CH2的變化速率為：DA>B。

在老化過程中對A、B、D樣品在老化過程中0h、24h、48h、72h、96h……264h(B樣品顏色變化明顯，只老化了96h)，進行硬度測定，變化趨勢圖如圖6所示。

圖6　不同抗氧體系的硬度變化趨勢圖

從圖8中可以看出3種不同抗氧體系的樣品起始硬度基本相同，樣品A在96h內變化不明顯，96小時后呈緩慢的下降趨勢；樣品B在72h大幅下降，并降至60以下；樣品D的硬度老化264h后基本無變化，基本與X軸平行。硬度值下降越快，說明樣品降解越嚴重，從趨勢圖分析各樣品的穩定性為：D>A>B。A、B樣品老化后硬度的降低的原因是分子鏈降解所致，這與樣品老化后特征峰略

減少相一致，而D老化后特征峰未減少，其硬度值也未下降，基本呈一平行于X軸的直線。

以上兩個應用實例說明紅外光譜法可較好地應用于SBS的老化評價，通過紅外光譜測試可進行物質結構變化的剖析，根據材料內在結構的變化從本質上分析老化的原因。且由于紅外光譜測試對樣品無破壞，樣品用量少，對樣品的規格要求不高，因此是很好的SBS老化評價方法。

4　結論

紅外光譜圖中亞甲基團的波數可作為SBS老化評定的特征峰，可根據特征峰在老化過程中的變化速率評價SBS的熱氧穩定性，采用紅外光譜法進行SBS老化評定結果與硬度的變化結果相一致。

[1] 潘祖仁. 高分子化學.北京： 化學工業出版社 ，2002：242.

[2] 約翰S.迪克[美國].橡膠配合與性能測試.北京：化學工業出版社，2007：42.

[3] 加爾莫諾夫[蘇聯].合成橡膠.北京：化學工業出版社， 1988：542.

Application of infrared spectroscopy in SBS aging evaluation.

Liu Yulan1,2, Han Mingzhe1,2, Song Yuping1,2, Lai Wenqun1, Wu Chunqi1

(1.DushanziPetrochemicalCo.PetroChina,Dushanz833699,China; 2.XinJiangLaboratoryofRubber-PlasticsMaterials,Dushanz833699,China)

Through analysis of the infrared spectra of two SBS samples before and after aging, the characteristic peaks and evaluation methods were determined. The results showed that the method could be used for the SBS aging evaluation.

infrared spectroscopy; SBS; aging; hardness

劉玉蘭，女， 1994年畢業于上海石油化工高等專科學校 有機化工(化工分析)專業，工程師，現從事彈性體研究工作，E-mail：liuyl_zh@petrochina.com.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.05.013

2016-03-24