鈥鐿共摻鎢酸釓鈉單晶生長及光譜性能

林海，趙舒燕，劉旺，董瑋利，高蕊，曾繁明，李春

（長春理工大學材料科學與工程學院，長春　130022）

鈥鐿共摻鎢酸釓鈉單晶生長及光譜性能

林海，趙舒燕，劉旺，董瑋利，高蕊，曾繁明，李春

（長春理工大學材料科學與工程學院，長春130022）

采用中頻感應提拉法，生長鈥鐿共摻鎢酸釓鈉［Ho，Yb：NaGd（WO4）2，Ho，Yb：NGW］單晶；獲得了合適的Ho，Yb：NGW晶體生長工藝參數：拉速1～2mm/h，轉速20～22r/min，降溫速率10℃/h。測試了晶體的紅外光譜和拉曼光譜，對晶體振動進行了歸屬。研究了Ho，Yb：NGW晶體的熒光光譜，結果表明：Ho，Yb：NGW晶體的熒光光譜波長位于1.90～2.05mm范圍內，呈帶狀連續分布，其中最強峰的發射波長為2043nm，對應Ho3+的5I7→5I8能級躍遷，半峰寬約為100nm。

提拉法；Ho，Yb：NGW；單晶；熒光光譜

2mm波段激光位于人眼安全波段，具有良好的大氣透過性，較大的水分子吸收系數等優點，在激光醫療，激光雷達，激光測距，遙感探測以及環境監測等領域具有廣闊的應用前景［1-3］。在晶體中摻雜Ho3+離子（5I7→5I8能級躍遷）是目前獲得2mm激光輸出的有效途徑之一，1974年，L.F Johnson等人報道利用摻Ho3+的BaY2F8晶體在85k下獲得了2mm波段激光輸出［4］；1991年，Sammy W.Henderson等人設計了人眼固態CLR系統利用Tm，Ho：YAG晶體獲得了2.1mm激光輸出［5］；1998年，I.F.Elder等人利用Tm，Ho：YLF和Tm，Ho：YAP分別獲得了2.066和2.120mm激光輸出［6］；近年來，研究者將目光投向了新型鎢酸鹽晶體上，2009年，Lagatsk等人研究報道了新型Tm，Ho：KY（WO4）2激光晶體獲得2mm波段激光輸出［7］；2012年，Sun等人通過提拉法成功生長Tm3+/Ho3+共摻雜NaLa（WO4）2單晶，并獲得了波長為2.045mm的熒光發射［8］。

鎢酸鹽晶體是一種多格位、無序結構的晶體材料，其吸收光譜和發射光譜的非均勻展寬，是一種能夠實現可調諧2mm波段激光輸出的晶體材料［9，10］。其中NGW晶體是一種新型自激活晶體，由于具有吸收效率高，熒光壽命長，發射截面大等優異的激光性能而引起了人們的廣泛關注［11，12］。本文采用中頻感應提拉法，生長了鈥鐿共摻鎢酸釓鈉［Ho，Yb：NaGd（WO4）2，Ho，Yb：NGW］單晶，并對其結構和光譜性能進行了研究。

1　實驗

1.1原料制備

使用純度為99.999%的WO3、Yb2O3、Ho2O3，以及分析純的Na2CO3為原料，按照方程式（1）進行配料，由于WO3在高溫反應過程中易揮發，為防止化學計量比失配，因此在配料過程中WO3過量2at.%。：

為除去其中水分，配料前需將原料用烘箱干燥24h。然后將干燥后的原料用混料機混料24h以上，使原料均勻混合。再用壓力機將研磨后的原料壓成片狀，置于馬弗爐內煅燒，煅燒溫度1000℃，煅燒時間30h。將煅燒后的燒結料用瑪瑙研缽研細，存放在密閉容器內，以備生長晶體時使用。

1.2晶體生長

采用西安理工大學設計生產的DJL-400A型中頻感應單晶爐，選用優質b軸取向NGW籽晶生長Ho，Yb：NGW晶體。晶體生長工藝參數為：拉速1～2mm/h，轉速20～22r/min，降溫速率10℃/h。生長出Φ20×90mm的Ho，Yb：NGW晶體，如圖1所示。對生長出的晶體進行退火處理：48h（2d）升溫至1000℃，恒溫96h（4d），然后120h（5d）降至室溫。退火工藝曲線如圖2所示。

圖1　提拉法生長的Ho：Yb：NGW晶體

圖2　晶體退火工藝曲線

1.3性能測試

采用日本理學D/max-UltimaIV型X射線衍射儀進行晶體粉末結構分析，測試條件為Cu靶Kα1射線，λ=0.15405nm，工作電流20mA，電壓40kV，掃描速度4°/min，步長0.06°，掃描范圍2θ=10～90°。采用美國BIO-RAD公司FTS135型傅里葉變換紅外光譜儀在室溫下測試了晶體的IR光譜，測試范圍400～1600cm-1；采用配有電荷耦合器件（CCD）探測器DILORXY型Raman光譜儀測試樣品的Raman光譜，分辨率為1cm-1；采用日本日立U-4100型分光光度計在400～1800nm波長范圍測試晶體的吸收光譜，波長精度±0.1nm；采用WFY-28型熒光分光光度計測試樣品在室溫下的熒光光譜，激發源為980nm LD激光器。

2　結果與討論

2.1XRD分析

圖3為Ho，Yb：NGW晶體粉末樣品的XRD圖譜，其衍射峰的分布和相對強度與NGW的標準卡片（JCPDS No.25-0829）基本一致。說明引入的Ho3+和Yb3+離子占據的是Gd3+的格位，所引起的晶格畸變很小，并未改變NGW晶體的結構，所制備的Ho，Yb：NGW晶體仍屬于白鎢礦結構、四方晶系、I41/a空間群。

圖3　Ho，Yb：NGW晶體的XRD圖譜

公式（2）為四方晶系面間距公式。其中：a和c為晶胞參數；d為面間距；h，k，l為晶面指數。計算得到Ho，Yb：NGW晶體的晶胞參數（a= 0.52586nm，c=1.13605nm）。通過計算結果可知：Ho，Yb：NGW晶體的晶胞參數同NGW晶體的晶胞參數（a=0.5237nm，c=1.1349nm）相差很小，這是由于Ho3+/Yb3+和Gd3+的離子半徑相差不大，Ho3+/Yb3+的引入而引起的晶格畸變較小。

2.2紅外光譜和拉曼光譜分析

圖4為Ho：Yb：NGW晶體的紅外光譜。從圖中可以看出，Ho，Yb：NGW晶體在1000cm-1到400cm-1范圍內有4個主要紅外吸收峰，分別位于933.48cm-1、840.91cm-1、786.90cm-1、439.74cm-1。結合參考文獻［13，14］可知，933.48cm-1、840.91cm-1、786.90cm-1歸屬于NGW晶體的WO42-伸縮振動；439.74cm-1處的紅外吸收峰歸屬于WO42-彎曲振動。這些紅外吸收峰屬于NGW特征吸收峰，標志著NGW晶相的形成。

圖4　Ho，Yb：NGW晶體的IR光譜

圖5為Ho，Yb：NGW晶體的拉曼光譜。從圖中看出Ho，Yb：NGW晶體在1000cm-1到200cm-1之間存在3個較強的拉曼峰，其中在911cm-1附近的振動峰為白鎢礦特征振動強峰，結合圖3中XRD圖譜結果，進一步驗證了晶體屬于白鎢礦結構，I41/a空間群。

圖5　Ho，Yb：NGW晶體的Raman光譜

式（3）為描述一個四方鈣鈦礦的基本晶胞（k= 0）的所有振動模式不可簡化表達式。其中：（Ag+ Eg+Bu+5Eu）是轉動晶格模式，（2Bg+2Eg+Au+ Eu）是平動晶格模式。（2Ag+3Bg+2Eg+3Au+2Bu+ 2Eu）是四面體鎢酸根基團的內部振動，（Au+Eu）為聲學模式，（Ag+Eg+Bu+5Eu）為Raman活性模式。所有的E為二度簡并。

結合參考文獻［13-16］對Ho，Yb：NGW晶體的振動模式進行了歸屬（見表1）。

表1　Ho，Yb：NGW晶體的振動歸屬

n1，n2，n3，n4—伸縮振動；ns—對稱平面外彎曲振動；nas—非對稱平面外彎曲振動；δs—對稱變形振動；δas—非對稱變形振動；T`—離子旋轉；L—平移。

2.3吸收光譜分析

室溫下，在500～2200nm范圍內對晶體樣品進行了吸收光譜測試，結果如圖6所示。Ho，Yb：NGW晶體的在952nm和981nm處存在Yb3+離子的特征吸收峰，且具有較強的吸收強度和較寬的吸收線寬，其中位于981nm處的吸收峰峰半高寬（FWHM）約為15nm，有利于對激發光的吸收，因此，適合采用半導體激光二極管作為激勵源。

圖6　Ho，Yb：NGW晶體的吸收光譜

公式（4）為晶體的峰值吸收截面積σabs計算公式。其中：I0為入射光強度，I為透射光強度，N為晶體中稀土離子的濃度（離子數/cm3），L為樣品的厚度（L=0.20cm），D為光密度，α為吸收系數。計算得出的Ho，Yb：NGW晶體的吸收峰及對應的激發態和光譜參數如表2所示。

表2　Ho，Yb：NGW晶體的主要吸收峰及光譜參數

λp—吸收波長；N—離子數；α—吸收系數；σabs—吸收峰面積。

2.4熒光光譜分析

圖7為Ho，Yb：NGW晶體的熒光光譜。從圖7可以看出，Ho，Yb：NGW晶體的熒光光譜呈帶狀連續分布，波長位于1.90～2.05mm范圍內，這一波長范圍屬于Ho3+的特征發射譜，易于實現2mm波長激光輸出。且在這一發射帶內共有三組發射峰，波長分別為1959nm、1998nm和2043nm，對應于Ho3+離子的5I7→5I8能級躍遷。其中最強熒光發射峰位于2043nm處。此外，發射帶的半峰寬約為100nm，而寬的發射帶有利于實現可調諧激光輸出。

圖7　Ho，Yb：NGW晶體的熒光光譜

3　結論

通過提拉法成功生長了鈥鐿共摻鎢酸釓鈉［Ho，Yb：NaGd（WO4）2，Ho，Yb：NGW］單晶，XRD測試結果表明所引入的Ho3+和Yb3+離子占據的是Gd3+格位，摻雜沒有引起晶體晶格結構的改變，Ho， Yb：NGW晶體屬于四方晶系、白鎢礦結構、I41/a空間群；通過計算得到其晶格常數：a=0.52586nm，c=1.13605nm。根據晶體的紅外光譜和拉曼光譜，對晶體振動進行了歸屬。通過吸收光譜可知，Ho，Yb：NGW晶體的在952nm和981nm處存在較強吸收峰，屬于Yb3+離子的特征吸收，且具有較寬的吸收線寬，表明Yb3+離子的引入有利于提高晶體對980nm泵浦光的吸收效率。熒光光譜表明：Ho，Yb：NGW晶體最強發射峰位于2043nm處，且在2μm發射帶處的半高寬約100nm，表明Ho，Yb：NGW晶體是一種性能優異的可調諧激光器的中紅外固體激光材料。

［1］陸燕玲，王俊，孫寶德.2mm波段激光晶體研究進展［J］.無機材料學報，2005，20（3）：513-521.

［2］趙媛媛，侯霞，陳衛標.2mm全固態激光器的研究進展［J］.激光與光電子學進展，2006，43（6）：20-24.

［3］于春雷，何冬兵，汪國年，等.鍺酸鹽玻璃中Yb3+/Tm3+/ Ho3+摻雜濃度對2mm發光的影響［J］.光學學報，2009，29（11）：3143-3147

［4］L.F.Johnson，H.J.Guggenhei.Electronic-and phonon-terminated laser emission from Ho3+in BaY2F8［J］.IEEE Journal of Quantum Electronics，1974，10（4）：442-449.

［5］Sammy W.Henderson，Charley P.Hale，James R. Magee，et al.Eye-safe coherent laser radar system at 2.1mm using Tm，Ho：YAG Lasers［J］.Optics Letters，1991，16（10）：773-775.

［6］I.F.Elder，M.J.P.Payne.Lasing in diode-pumped Tm：YAP，Tm，Ho：YAP and Tm，Ho：YLF［J］.Optics Communications，1998，145：329-339.

［7］Lagatsky A A，Fusari F，Kurilchik S V，et al.Optical spectroscopy and efficient continous-wave operation near 2mm for a Tm，Ho：KYW laser crystal［J］.Applied Physics B，2009，97：321-326.

［8］Chengli Sun，Fugui Yang，Chaoyang Tu.SpectroscopicpropertiesofTm3+/Ho3+co-dopedNaLa（WO4）2single crystal［J］.Journal of Luminescence，2012，132：1232-1236.

［9］楊水金，余新武，孫聚堂，等.摻雜稀土離子鎢酸鹽體系發光特性研究進展［J］，化學研究與應用，2000，12（5）：466-470.

［10］張霞，張慶禮，蘇靜，等.稀土激光晶體研究進展［J］.人工晶體學報，2005，34（4）：693-699.

Growth and Fluorescence Properties of Holmium and Ytterbium Co-doped Gadolinium Sodium Tungstate Single Crystal

LIN Hai，ZHAO Shuyan，LIU Wang，DONG Weili，GAO Rui，ZENG Fanming，LI Chun
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

Czochralski method；Ho，Yb：NGW；single crystal；fluorescence spectrum

O782；O7343+and Yb3+co-doped gadolinium sodium tungstate［Ho，Yb：NaGd（WO4）2，Ho，Yb：NGW］single crystal was grown by medium frequency induction Czochralski method.A suitable crystal growth process parameters were ensured with the pulling speed of 1～2mm/h，the speed of 20～22r/min and the cooling rate of 10℃/h.The IR and Raman spectrum of Ho，Yb：NGW crystal have been measured at room temperature，and the assignment of vibrations is discussed.The results of fluorescence spectrum showed that the fluorescence emission of crystal located at 1.90～2.05mm region which is zonal continuous distribution.The strongest fluorescence emission located at 2043nm，which corresponding to the5I7→5I8transition of Ho3+，and the full width at half maximum（FWHM）is about 100nm.

A

1672-9870（2016）04-0050-04Abstract：Ho

2016-03-21

吉林省科技廳項目（20160414043GH）；吉林省經濟結構戰略調整引導資金專項項目（2015Y069）；長春市科技局科技項目（14KP017；14KT023；14GH011）

林海（1979-），男，博士，講師，E-mail：linhaihailin@126.com