TiO2/CdS復合納米材料的制備及其光催化性能

溫雅瓊，王玉珍，郭 永*

（山西大同大學化學與環(huán)境工程學院，山西大同037009）

TiO2/CdS復合納米材料的制備及其光催化性能

溫雅瓊，王玉珍，郭 永*

（山西大同大學化學與環(huán)境工程學院，山西大同037009）

用化學浴沉積法制備出了TiO2/CdS復合納米材料，并以有機染料次甲基藍模擬染料廢水，評價其光催化活性。結果表明：TiO2/CdS復合納米材料的光催化降解能力明顯優(yōu)于TiO2（P25）。當TiO2與CdSe的制備摩爾比為3∶2時，經400℃高溫煅燒后，其光降解效果最佳，可見光輻射100 min降解率可達到94.4%。

光催化；TiO2/CdSe；染料降解

工業(yè)發(fā)展所造成的嚴重化學污染正在威脅著人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境，環(huán)境污染的控制及環(huán)境治理技術已然成為一個迫在眉睫的任務。光催化降解技術是一種有著極大開發(fā)價值的綠色技術[1]。其中，光催化劑起到了關鍵作用，它在吸收光后能夠使反應物發(fā)生化學變化。1958年，Kennedy發(fā)現TiO2光催化降解氯唑天藍的能力[2]。1972年，Fu?jishima和Honda在n型半導體TiO2電極上發(fā)現了光電催化分解水的作用[3]。TiO2光催化氧化能力強、化學性質穩(wěn)定、廉價易得且具有良好的環(huán)境相容性，成為應用最普及的催化劑[4-6]。雖然有眾多優(yōu)點，未經優(yōu)化處理的TiO2材料也有很多不足，限制了其實際應用[7]。首先，禁帶寬度過寬，限制了TiO2對太陽光的利用效率。波長小于378 nm的紫外光才可激發(fā)TiO2。其次由光激發(fā)TiO2產生的電子-空穴對壽命短，易復合，導致其光催化效率不高。另外，光催化反應是一種表面反應，所以光催化劑的比表面積大小影響催化反應效率，未經改善的TiO2材料的比表面積有限，大部分都無法直接參與光催化過程。

利用其他窄帶隙半導體材料與TiO2復合構筑復合光催化材料是解決上述問題，提高光催化性能的重要手段之一[8-9]。這是由于TiO2和其他物質的價帶、導帶和帶隙能不一致而發(fā)生交迭，電子會從導帶能級較高的物質流向導帶能級較低的TiO2，從而促進光生載流子分離。窄帶隙半導體可調節(jié)帶隙和光譜吸收范圍，使得具有可見光相應的光催化性能。CdS的禁帶寬度為2.42 eV，波長小于495 nm的可見光就可將其價帶電子激發(fā)，可有效地將TiO2的吸光范圍擴展到可見光區(qū)域[10-11]。且CdS是理想的敏化劑，其導帶底較TiO2的更負，電子更有效地遷移到TiO2上；同時空穴發(fā)生氧化反應而被轉移消耗，從而減少載流子間的復合并抑制半導體自身的光腐蝕。因此我們制備出了TiO2/CdS復合納米材料，并以有機染料次甲基藍、甲基橙的降解為模型評價其光催化活性。

1 實驗方法

1.1 試劑與儀器

試劑：CH3COONH4（國藥集團化學試劑有限公司），CH4N2S（天津市北方天醫(yī)化學試劑廠），Cd(CH3COO)2（國藥集團化學試劑有限公司），納米二氧化鈦（P25，北京安特普納科貿有限公司），濃氨水（w/v≥25%，天津市化學試劑一廠），甲基橙、次甲基藍（天津市化學試劑一廠），均為分析純。

儀器：WK-500箱式電阻樓（鶴壁市恒豐煤質分析設備有限公司），DF-101S型集熱式磁力加熱攪拌器（金壇市國旺實驗儀器廠），HC-2518高速離心機（安徽中科中佳科學儀器有限公司），722-E型分光光度計（上海光譜儀器有限公司），KQ5200DE型超聲共振儀（昆龍超聲儀器有限公司），CHPXM500氙氣光源系統(tǒng)（北京暢拓科技有限公司），MAIA 3 LMH型高分辨率場發(fā)射掃描電鏡（捷克TESCAN公司），3H-2000PM型表面及孔徑分析儀（北京貝士德儀器科技有限公司），D8-advance型X射線粉末衍射儀（德國Bruker公司）。

1.2 TiO2/CdS復合納米光催化劑的制備

取15 mL 0.01 mol/L的Cd(CH3COO)2，15 mL 0.1 mol/L的CH3COONH4，3 mL 0.25 mol/L的CH4N2S溶液于100 mL的燒杯中，并將不同質量的納米TiO2（P25）緩慢地加入，超聲混合均勻。用濃氨水調節(jié)溶液的pH值為11。不斷攪拌、水浴加熱升溫，達85℃后恒溫水浴1 h。10 000 r離心分離5 min后，分別用蒸餾水，無水乙醇洗滌3次，在120℃下鼓風干燥4 h。最后在空氣氣氛中，在400℃下燒結2 h得到亮黃色粉末樣品。

1.3 光催化性能的測試

取80 mg光催化劑加入100 mL，10 mg/L或20 mg/L的甲基橙溶液，100 mL，10 mg/L或20 mg/L的次甲基藍溶液作為模擬染料。在暗處攪拌40 min后達到吸附平衡后，使用500 W氙燈（模擬太陽光，100 mW/cm2）,光源距離液面約10 cm進行反應。每隔20 min取樣1次，離心分離后取上清液，在464 nm處（甲基橙）或668 nm處（次甲基藍）測定其吸光度的變化。脫色率D=[1-(At/A0)]×100%，其中A0為染料降解前的吸光度值，At為在反應時間t時的吸光度值。

2 結果與討論

2.1 形貌和結構分析

采用掃描電子顯微鏡對制備得到的TiO2/CdS納米復合材料的形貌進行觀察(如圖1)。從圖中可以看出:TiO2/CdS納米復合材料分散性較好，顆粒之間有很多空隙，但局部有團聚現象；呈顆粒狀，粒度分布較為均一，直徑約為25～30 nm；粒徑較TiO2（P25）稍有變大，說明通過水熱法形成的CdS在TiO2顆粒上復合的比較理想。

圖1 TiO2/CdS復合納米材料的掃描電鏡圖像

圖2為TiO2/CdS納米復合材料的理論摩爾比為2∶1的X射線能譜圖，說明復合材料中主要含有Ti，O，S，Cd 4種元素的質量百分比分別為32.6%，36.79%，5.61%和25%。得到TiO2/CdS的實際摩爾比為3.05∶1，與理論摩爾比有一些偏差，這可能是制備過程中有損失造成。采用X射線粉末衍射對經400℃燒結后的TiO2/CdS納米復合材料的化學組成進一步表征，如圖3所示。從圖中可以看出，在25.5°，38.1°，38.7°，48.0°，54.1°，55.2°，62.6°的衍射峰與四方晶型TiO2的標準XRD卡片（65-5714）的（101），（004），（112），（200），（105），（211），（213）晶面相吻合；在27.8°，44.1°，52.1°的衍射峰與六方晶型CdS的標準XRD卡片（65-3414）的（101），（110），（112）晶面相吻合。

圖2 TiO2/CdS復合納米材料的X射線能譜圖

圖3 TiO2/CdS復合納米材料的X射線粉末衍射圖譜

為了分析TiO2/CdS復合納米材料的孔結構和孔徑分布情況，采用N2吸附比表面積進行測試，結果如圖4所示。由圖可知，其形狀呈現為典型的IV型吸附-脫附曲線。在相對壓力較低（P/P0＜0.8）時，吸附-脫附曲線基本重合，不出現B點；隨著相對壓力的增加，在P/P0＞0.8的區(qū)域出現了明顯的滯后環(huán)，且吸附量明顯增多，表明有孔充填。內插圖是用BJH方法計算出來的孔徑分布圖，大部分的孔直徑集中在2.70 nm左右。另外，計算得出TiO2/CdS樣品的比表面積為27.45 m2/g。

圖4 TiO2/CdS復合納米材料的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖（內插圖）

2.2 TiO2/CdS復合納米材料的光催化活性

以有機染料甲基橙為模型評價催化劑的光催化活性。圖5是甲基橙濃度為10 mg/L時，不同理論摩爾比的TiO2/CdS復合材料的光降解曲線。由圖看出，TiO2與CdS理論摩爾比為5∶1，4∶1，3∶1，2∶1，3∶2時，光降解20 min后，降解率分別達到9.8%，23.1%，43.4%，40.2%，6.0%；在100 min時，降解率分別達到47.7%，54.5%，65.6%，58.3%，45.1%。說明理論摩爾比對復合材料的光催化活性有較大影響。首先隨著TiO2與CdS理論摩爾比的增大，催化效率也增加，但理論摩爾比過大時，催化效率反而下降。當理論摩爾比為3∶1時，光降解效果最好，100 min時，光降解率為TiO2（P25）的1.5倍。

圖5 不同理論摩爾比的TiO2/CdS復合材料降解甲基橙的光催化活性對比圖

選擇理論摩爾比為2∶1及3∶1的2種催化劑，分別比較其對10和20 mg/L甲基橙的光催化降解曲線（圖6）。數據表明，甲基橙濃度對復合材料的光催化活性有明顯的影響。20 mg/L甲基橙的降解率較10 mg/L甲基橙的降解率均有所下降。

圖6 染料濃度對TiO2/CdS復合材料光催化活性的影響

以有機染料次甲基藍為模型評價催化劑的光催化活性。圖7是次甲基藍濃度為10 mg/L時，不同理論摩爾比的TiO2/CdS復合材料的光降解曲線。由圖看出，TiO2與CdS理論摩爾比為5∶1，4∶1，3∶1，2∶1，3∶2時，光降解20 min后，降解率分別達到15.5%，15.6%，28.0%，35.9%，72.3%；在100 min時，降解率分別達到55.0%，59.1%，61.6%，73.6%，94.4%。說明理論摩爾比對復合材料的光催化活性有較大影響。隨著TiO2與CdS理論摩爾比的增大，催化效率也增加。當理論摩爾比為3∶2時，光降解效果最好，100 min時，光降解率為TiO2（P25）的1.8倍。

圖8為煅燒溫度對TiO2/CdS復合材料光催化活性的影響，對比理論摩爾比為3∶2及3∶1的2種催化劑在400℃煅燒前后的D-t曲線。數據說明高溫煅燒對TiO2/CdS復合材料的光催化性能有明顯的改善效果，降解速率明顯提高。這可能是因為經過高溫處理，提高了TiO2/CdS復合材料的結晶度，減少缺陷，有利于減少光生載流子的復合中心。

圖7 不同理論摩爾比的TiO2/CdS復合材料降解次甲基藍的光催化活性對比圖

圖8 煅燒溫度對TiO2/CdS復合材料光催化活性的影響

3 結論

相同條件下，制備的TiO2/CdS復合納米材料穩(wěn)定性好，在可見光下有很好的光催化活性，較TiO2（P25）的光催化活性有明顯提高。當TiO2與CdS理論摩爾比為3∶2時光降解效果最佳，輻射100 min后，次甲基藍降解率達到94.4%。

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Preparation and Photocatalytic Properties of TiO2/CdS Nanocomposite

WEN Ya-qiong,WANG Yu-zhen,GUO Yong*
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi Datong University,Datong Shanxi,037009)

TiO2/CdS nanocomposite were successfully prepared by chemical bath deposition method.Photocatalytic propertise of as-prepared product was evaluated by degrading methylene blue and methyl orange under white light illumination of xenon lamp(500 W).The results revealed that this photocatalyst exhibited higher photodegradation effiviency than TiO2(P25),and when the prepared molar ratio of TiO2/CdS was 3:2(400℃calcinated),the decolorization rate could reach 94.4%after 100 minutes illumination.

photocatalysis;TiO2/CdS;dye degradation

O643.3

A

1674-0874(2016)05-0034-04

2016-07-16

國家自然科學基金[21073113]；山西大同大學博士科研啟動基金[2011-B-07]

溫雅瓊(1983-)，女，山西大同人，講師，研究方向：半導體功能材料；*郭永（1958-），男，教授，通信作者。

〔責任編輯 楊德兵〕