瞬態吸收和共振拉曼光譜研究硝基對聯苯氮賓、氮賓離子反應活性的影響

李亞芳　程博文　沈　超　鄭旭明　薛佳丹,,*　杜　勇　湯文建(浙江理工大學生態染整技術教育部工程研究中心，杭州008；浙江理工大學化學系，杭州008；中國計量學院太赫茲技術與應用研究所，杭州008；安徽醫科大學藥學院，合肥00)

瞬態吸收和共振拉曼光譜研究硝基對聯苯氮賓、氮賓離子反應活性的影響

李亞芳2程博文2沈超2鄭旭明2薛佳丹1,2,*杜勇3,*湯文建4
(1浙江理工大學生態染整技術教育部工程研究中心，杭州310018；2浙江理工大學化學系，杭州310018；3中國計量學院太赫茲技術與應用研究所，杭州310018；4安徽醫科大學藥學院，合肥230032)

利用光解芳基疊氮化合物得到單重態氮賓，運用納秒瞬態吸收光譜、瞬態共振拉曼光譜實驗手段，輔以密度泛函理論(DFT)計算，研究了4′-硝基-4-聯苯氮賓在乙腈和水溶液中的光化學反應中間體。實驗結果表明，在非質子溶劑中，4′-硝基-4-聯苯氮賓發生系間竄越反應生成三線態氮賓；在質子溶劑中，單重態氮賓可被質子化產生氮賓離子。與4-聯苯氮賓和氮賓離子相比，硝基對單重態氮賓系間竄越反應路徑影響很小；降低了氮賓離子與水和疊氮陰離子的反應活性，卻提高了其與鳥苷的反應活性。

芳基疊氮；氮賓；氮賓離子；瞬態吸收；共振拉曼

doi:10.3866/PKU.WHXB201511191

1　引言

芳基氮賓、氮賓離子均為具有高度活性的短時中間體。芳基氮賓在光親和標記1,2、光刻技術3、導電聚合物的形成4、有機合成、聚合物表面的共價修飾改性5,6等方面具有廣泛的應用。芳基氮賓離子是硝基多環芳烴、芳基胺類等含氮化學污染物在生物體內代謝的主要活性中間體，研究發現其與DNA嘌呤堿基反應生成C8加合物是這些含氮污染物在生物體內致癌的主要原因7。

芳基氮賓和氮賓離子在實驗室可以通過溶液中光解芳基疊氮產生8。以苯基疊氮(phenyl azide，PhN3)為例，光解芳基疊氮化合物的反應路徑如示意圖1所示：疊氮在光照下很不穩定，容易生成單重態開殼層氮賓(Ph1N)，Ph1N在非質子溶液中可系間竄越生成三線態氮賓(Ph3N)，或發生環擴散反應經氮雜環丙烯(azirine)中間體生成烯酮亞胺(ketenimine)。Ph3N室溫下不穩定，聚合生成偶氮化合物；ketenimine可被二乙胺猝滅，在沒有猝滅劑時會發生聚合反應。研究8,9表明，系間竄越速率常數(kISC)不隨溫度變化，而環擴散速率常數(kR)是溫度的函數，符合Arrhenius方程lnk=－Ea/TR+lnA(其中，k為速率常數，R為摩爾氣體常量，T為熱力學溫度，Ea為表觀活化能，A為指前因子)。在質子溶劑中，單線態氮賓可被質子化生成氮賓離子7,10，如示意圖1所示。多數氮賓離子可與NaN3以擴散速率(~109mol－1?L?s－1)進行反應。

光解對位苯基取代的4-聯苯疊氮(4-biphenyl azide，BiPhN3)產生單線態氮賓(BiPh1N)，其具有很強的奪質子能力(pKb=－2)11，水溶液中即可產生氮賓離子(BiPhNH+)。BiPhNH+已被證實是香煙煙霧中的4-氨基聯苯在生物體內代謝生成的具有致癌性的活性中間體12。激光閃光光解的研究7顯示BiPhNH+與2'-脫氧鳥苷(2'-deoxyguanosine,dG)的反應速率kdG=2.0×109mol－1?L?s－1。值得注意的是，BiPhN3的紫外-可見吸收光譜與2'-脫氧鳥苷的重合(圖S1,Supporting Information)，故在泵浦-探測時間分辨光譜實驗中，無法保證反應發生在Bi-PhNH+與基態鳥苷?；诖?，我們試圖利用硝基取代使疊氮化合物的紫外-可見吸收峰紅移，進而可以用芳基疊氮做先驅體，用時間分辨吸收和拉曼光譜研究氮賓離子與DNA鳥苷的反應機理。

示意圖1　光解苯基疊氮得到的單線態氮賓的光化學反應機理Scheme 1　Photochemistry mechanism of singlet phenylnitrene upon photolysis of phenyl azide

另一方面，研究發現取代基對氮賓的系間竄躍速率常數kISC有顯著影響，而對環擴散的活化能Ea影響較小。比如無取代的單重態氮賓Ph1N系間竄越速率常數是kISC≈3.2×106s－1，F、Cl等吸電子基團可以加速系間躥躍速率13，但效果不明顯。強π給電子基團則能顯著提高kISC，比如對位―OCH3取代的疊氮苯的kISC>500×106s－1；更強的給電子基團對系間竄越速率加速更明顯，―N(CH3)2取代的kISC≈8300×106s－1。這種顯著的影響與氮賓分子內的電荷分布有關。強給電子基團使單重態開殼層氮賓分子的正負電荷中心分離，呈現類似雙自由基的結構，可提高自旋軌道耦合常數進而可以大大提升系間竄越速率8。而與氮賓不同，某些給電子基取代使氮賓離子與親核試劑反應活性大大降低，如McClelland等14研究發現對位甲基乙酰氨基取代的芳基氮賓離子與鳥苷反應的速率常數kdG=9.0×106mol－1?L?s－1，而無取代的PhNH+與鳥苷反應的速率常數是kdG=2.0×109mol－1?L?s－1。合適的吸電子基團如鹵素則能提高氮賓離子與親核試劑如NaN3反應的速率14。

以上這些已有的研究成果使我們對搞清楚4'-硝基-4-聯苯疊氮(4'-Nitro-4-Biphenyl azide,NBiPhN3)的光化學反應路徑產生興趣。本文運用納秒瞬態吸收光譜實驗和共振拉曼光譜手段，研究了NBiPhN3在乙腈和水溶液中的光化學反應；輔以密度泛函理論計算，指認實驗中觀測到的中間體。通過BiPhNH+和NBiPhNH+兩種氮賓離子與親核試劑的反應速率常數對比，試圖研究強吸電子取代基對氮賓離子反應活性的影響。

2　實驗和理論模擬

2.1實驗試劑

4'-硝基-4-聯苯胺，99%，上海百靈威公司。乙腈，99.9%，色譜純，美國TEDIA公司。二氯甲烷，99%，分析純。濃鹽酸，99.5%，分析純。NaNO2，99%，分析純。乙醚，99.5%，分析純。無水MgSO4，99.0%，分析純。

2.2疊氮先驅體的合成

疊氮先驅體的合成按照文獻15的方法進行。將2.1422 g(10 mmol)4'-硝基-4-聯苯胺溶于10 mL CH2Cl2中，置于0°C的冰水浴中，加入10 mL濃HCl，再加入1.035 g(15 mmol)NaNO2的飽和水溶液，攪拌1 h，加入1.3 g(20 mmol)NaN3的飽和水溶液，攪拌2 h。將反應溶液放入冰箱冷凍12 h，用乙醚萃取，取有機層用無水MgSO4干燥，過濾，旋蒸除去溶劑，得到棕黃色固體4'-硝基-4-聯苯疊氮。

2.3激光閃光光解實驗

激光閃光光解實驗所用儀器是LP-920激光閃光光解儀(Edinburgh Instruments,UK)。激發光(266,355 nm)由Nd:YAG調Q激光器產生的三次和四次諧波提供，探測光由450 W氙燈提供，兩束光垂直匯聚在1 cm的石英比色皿上。瞬態物種信號由Hamamatsu R928光電倍增管探測，經陣列Czerny-Turner單色儀分光，最終傳輸到電腦終端。

2.4單光束高低能量共振拉曼光譜實驗

單光束高低能量共振拉曼光譜實驗采用的裝置與普通共振拉曼光譜實驗的裝置相同16,17，為自建儀器。Nd:YAG激光器(脈寬10 ns，重復頻率10 Hz)激發氫受激拉曼位移管產生所需波長(368.9 nm)的激光，經聚焦的激光光束在流動樣品上的直徑為0.5 mm。單光束高低能量共振拉曼利用同一束激光引發樣品的光化學反應和激發拉曼散射。低能量激光激發的拉曼光譜包含大部分基態物種的信號和少量的瞬態物種信號；而用高能量激光獲得的拉曼光譜含有較少的基態物種而大部分的瞬態物種信號。將高低能量獲得的拉曼光譜相減所得的差譜即為此波長激光激發分子后0－10 ns的瞬態物種的共振拉曼光譜18。

2.5理論模擬方法

三重態氮賓在B3LYP/6-31G(d)19,20計算水平上進行構型優化和振動頻率計算，垂直躍遷運用含時密度泛函理論(TD-DFT)計算。氮賓離子在BPW91/ cc-PVDZ21,22計算水平上進行構型優化和振動頻率計算，垂直躍遷運用TD-DFT計算。本文所有量子化學計算均利用Gaussian 09W程序包23完成。

3　結果與討論

3.1乙腈溶劑中的納秒瞬態吸收光譜

圖1a為乙腈溶液中激光(λexc.=266 nm)光解NBiPhN3的10 ns瞬態吸收光譜。在380和500 nm附近出現了兩個特征吸收峰。380 nm處的動力學過程如圖1b和1c所示，先有一個快速的衰減(τ≈90 ns)，然后是強度緩慢的增加(τ≈114 μs)。這個動力學特性與乙腈溶液中光解BiPhN3獲得的350 nm處的動力學特性相同(圖S2,Supporting Information)。Platz小組24研究發現，非質子溶劑中光解BiPhN3的主要產物是由于系間竄越生成的三重態氮賓(BiPh3N)。因此我們用TD-DFT計算預測NBiPh3N的垂直躍遷能量和振子強度(f)(表S1,Supporting Information)。計算結果顯示其最大躍遷在393 nm(f=0.458)，如圖1a中柱狀圖所示，與實驗結果吻合很好。此外，τ≈80－90 ns的壽命對于單重態氮賓來說太長8，因此我們有理由把乙腈溶液中光解NBiPhN3的10 ns瞬態吸收光譜歸屬為三重態氮賓NBiPh3N。實驗過程中還發現激發光強度影響NBiPh3N的短時動力學，光強越大衰減越快；而對其長時動力學影響不大。因此推測三重態氮賓聚合的過程可能是兩個三重態氮賓先通過弱相互作用形成復合物，然后再成鍵形成偶氮化合物。

圖1　(a)乙腈中266 nm光解NBiPhN3在10 ns時的瞬態吸收光譜和計算的三重態氮賓NBiPh3N的振子強度；(b)乙腈中光解NBiPhN3獲得的380 nm處短時動力學過程；(c)乙腈中光解NBiPhN3獲得的380 nm處長時動力學過程Fig.1　(a)Transient absorption spectrum obtained at 10 ns after 266 nm photolysis of NBiPhN3in acetonitrile,and calculated oscillator strength for triplet nitrene NBiPh3N;(b)380 nm kinetics at early time region by photolysis of NBiPhN3in acetonitrile;(c)380 nm kinetics at post time region by photolysis of NBiPhN3in acetonitrile

3.2乙腈溶劑中的瞬態共振拉曼光譜

為了進一步證實乙腈溶液中光解NBiPhN3獲得的瞬態物種的歸屬，我們做了其在乙腈中的單光束高低能量共振拉曼實驗。將高低能量獲得的共振拉曼光譜進行差譜，再扣除溶劑的特征峰，我們獲得了光解NBiPhN3后0－10 ns的瞬態物種的共振拉曼光譜，如圖2b所示。結合UB3LYP/6-31G (d)計算的NBiPh3N拉曼光譜，對振動模進行指認，結果見圖2和表1(更詳細的NBiPh3N拉曼振動計算結果見表S2,Supporting Information)。實驗和理論計算結果顯示，1550－1580 cm－1振動來源于苯環的C―C伸縮，在實驗中可以很明顯地觀測到。這說明共振拉曼光譜中觀測到的瞬態物種不可能是環擴散反應的中間體azirine或ketenimine。此外，實驗的共振拉曼峰位與計算的三線態氮賓NBiPh3N的拉曼光譜峰平均偏差為11 cm－1(15個振動頻率)，考慮到溶劑效應等影響，認為二者吻合較好。圖2中實驗與計算譜圖中某些拉曼峰的強度差異是由于實驗獲得的拉曼光譜是共振增強的，而計算的是普通、非增強的拉曼光譜的原因。因此，乙腈溶液中光解NBiPhN3產生瞬態物種應該是三重態氮賓，即單重態氮賓主要發生系間竄越反應。

圖2　(a)在UB3LYP/6-31G(d)水平下計算的三線態氮賓拉曼光譜；(b)NBiPhN3在乙腈中368.9 nm激發波長下高低功率共振拉曼差譜Fig.2　(a)Normal Raman spectrum for triplet nitrene NBiPh3N calculated at UB3LYP/6-31G(d)level；(b)transient resonance Raman spectrum excited by 368.9 nm laser with high power and low power

3.3水溶液中的納秒瞬態吸收實驗

在含有70%甲酸的乙腈溶液([H+]≈0.057 mol?L－1)中，光解(λexc.=266 nm)NBiPhN3獲得的0 ns的瞬態吸收光譜如圖3所示，與圖1a中的三重態氮賓光譜不同，圖3中440 nm處產生了很強的吸收峰，因此在酸性水溶液中單重態氮賓NBiPh1N發生了與乙腈溶液中不同的反應，有新物種生成。我們計算了(TD-DFT,BPW91/cc-PVDZ)單重態氮賓離子NBiPhNH+的垂直躍遷吸收能(表S3,Supporting Information)。計算結果顯示，NBiPhNH+在439.6 nm處振子強度f=0.5259，與實驗結果吻合極好。因此圖3中具有440 nm吸收峰的物種歸屬為氮賓離子NBiPhNH+。不含甲酸乙腈:水(3:7(V:V))溶液中440 nm處的動力學呈單指數衰減(圖S3,Supporting Information)，且其衰減速率與NaN3濃度呈線性關系，如圖4a所示。線性擬合得到NBiPhNH+與NaN3的二級反應速率常數kaz=5.75× 109mol－1?L?s－1。這一結果也證實了440 nm吸收峰是由NBiPhNH+產生的，因為芳基氮賓離子一個顯著特征是可以被NaN3以接近擴散速率猝滅25。類似的，乙腈:水(3:7(V:V))溶液中監測520 nm處的動力學，其也為單指數規律衰減(圖S4,Supporting Information)，與NaN3的二級反應速率常數是kaz= 5.29×109mol－1?L?s－1(圖4b)。這一結果與440 nm處動力學的規律吻合，說明520 nm也是氮賓離子NBiPhNH+的特征吸收。

表1　三重態氮賓NBiPh3N實驗和計算振動頻率指認Table 1　Comparison of experimental Raman frequencies to the calculated ones for the triplet nitrene NBiPh3N,and the vibration descriptions from computations

圖3　70%甲酸的乙腈溶液中([H+]=0.057 mol?L－1)光解NBiPhN3在0 ns時的瞬態吸收光譜和BPW91/cc-PVDZ水平下計算的氮賓離子NBiPhNH+的振子強度Fig.3　Transient absorption spectrum obtained at 0 ns after photolysis of NBiPhN3in 70%formic acid and acetonitrile mixed solvent([H+]=0.057 mol?L－1),and calculated oscillator strength at BPW91/cc-PVDZ level for nitrenium ion NBiPhNH+

圖4　乙腈:水(3:7(V:V))中氮賓離子NBiPhNH+衰減速率常數(k)與NaN3濃度關系Fig.4　Plots of decay rate constants(k)of nitrenium ion NBiPhNH+and the concentration of NaN3record in acetonitrile:water(3:7(V:V))solvent

在瞬態吸收實驗中還觀察到了2′-脫氧鳥苷對NBiPhNH+的猝滅作用。在含有某濃度2′-脫氧鳥苷的乙腈:水(3:7(V:V))溶液中，520 nm處獲得的NBiPhNH+衰減動力學呈單指數衰減(圖S5,Supporting Information)。擬合得到2′-脫氧鳥苷與NBi-PhNH+的二級反應速率常數為kdG=3.58×109mol－1?L?s－1(圖5)。

圖5　在乙腈:水(3:7(V:V))溶液中NBiPhNH+的衰減速率常數與2′-脫氧鳥苷(dG)濃度關系圖Fig.5　Plots of decay rate constant of nitrenium ion NBiPhNH+and the concentration of 2′-deoxyguanosine (dG)in acetonitrile:water(3:7(V:V))solution

3.4硝基對光解BiPhN3光化學反應路徑及中間體性質的影響

表2列出了硝基取代前后兩種氮賓離子與NaN3和2′-脫氧鳥苷的反應速率常數。值得注意的是，NBiPhNH+與水、NaN3反應速率比無硝基取代的BiPhNH+速率常數降低了一半，而與鳥苷反應的速率常數卻是BiPhNH+的2倍。這表明硝基取代降低了BiPhNH+與水和N?3的反應活性，卻提高了與鳥苷的反應活性。BiPhNH+的正電荷并不是完全集中在氮賓離子的N上，苯環的p－π共軛將正電荷分散到整個共軛體系中，如示意圖2所示的共振構型7都可能存在。因此苯環上鄰位和對位的C反應活性都較強，易與親核物質反應。而硝基取代使靠近硝基氮的C上帶有更多正電荷，連接氮賓離子的苯環上電荷分布減少，用自然鍵軌道(NBO)計算的兩種離子的電荷分布見圖S6(Supporting Information)，因而與水和疊氮陰離子的反應活性降低。氮賓離子與鳥苷的反應機理雖然還未明確，但時間分辨共振拉曼光譜實驗中已觀測到二者反應的中間體，是由氮賓離子的N直接進攻鳥苷的C8位產生26－28。因此不難理解氮賓離子N的電負性減小會提高氮賓離子對鳥苷的反應活性。

3例病人因疾病影響，較長時間離開崗位，從而產生無法勝任工作的擔憂。病人C：“我是服裝廠倉庫保管員，如果換了別的崗位自己也不知道能否適應？”

表2　氮賓離子與疊氮化鈉和2'-脫氧鳥苷反應的速率常數Table 2　Reaction rate constants for the nitreniums with azide anion and 2'-deoxyguanosine

硝基取代對于單重態聯苯氮賓反應影響很小。硝基取代前后的聯苯氮賓都主要發生系間竄越的反應。這與Gritsan等13,29的吸電子基團對kISC影響較小結論相符。此外，在70%甲酸的乙腈溶液([H+]=0.057 mol?L－1)光解NBiPhN3中可以看到較強的氮賓離子吸收峰，在乙腈:水(3:7(V:V))溶液中，只能看到微弱的氮賓離子吸收峰。對比BiPhN3在少量水溶液中就可以看到較強的氮賓離子的吸收峰，說明硝基取代使氮賓質子化能力降低。

示意圖2　芳基氮賓離子的四種共振構型Scheme 2　Four kinds of resonance structures of model arylnitrenium ions

4　結論

通過瞬態吸收光譜和瞬態共振拉曼光譜捕捉乙腈和水溶液中光解4′-硝基4-聯苯疊氮(NBiPhN3)產生的中間體，輔以密度泛函理論計算對中間體進行指認。發現，單重態氮賓主要發生系間竄越生成三重態氮賓；在甲酸和水溶液中單重態氮賓可被質子化生成氮賓離子。疊氮化鈉和2′-脫氧鳥苷的猝滅實驗表明，硝基取代降低了4-聯苯氮賓離子對于水和疊氮陰離子的反應活性，卻提高了其與鳥苷的反應活性。這主要是由氮賓離子與疊氮陰離子和鳥苷的不同反應機理造成的。

Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn

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Investigation of the Influence of Nitro-Substitution on the Reaction of Biphenyl-Nitrene and Nitrenium Ion by Transient Absorption and Resonance Raman Spectroscopic Techniques

LI Ya-Fang2CHENG Bo-Wen2SHEN Chao2ZHENG Xu-Ming2XUE Jia-Dan1,2,*DU Yong3,*TANG Wen-Jian4
(1Engineering Research Center for Eco-Dyeing&Finishing of Textiles,Ministry of Education,Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018,P.R.China;2Department of Chemistry,Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018,P.R.China;3Centre for Terahertz Research,China Jiliang University,Hangzhou 310018,P.R.China;4School of Pharmacy,Anhui Medical University,Hefei 230032,P.R.China)

Arylnitrenes and arylnitrenium ions are both short-lived intermediates that are highly reactive.In this work,nanosecond transient absorption and transient resonance Raman spectroscopic measurements were used to detect and identify the intermediates generated from the singlet 4′-nitro-4-biphenylnitrene after photolysis of the corresponding aryl azide in acetonitrile and aqueous solution.Combined with the density functional theory (DFT)simulation results,the structural and electronic characteristics of the above experimental intermediates were specified.The spectral results indicate that in aprotic solvents(such as acetonitrile),the singlet 4′-nitro-4-biphenylnitrene undergoes intersystem crossing(ISC)to the triplet nitrene.In contrast,in a protic solvent(such as the mixed aqueous solution used in this work),the singlet 4′-nitro-4-biphenylnitrene can be protonated to produce the nitrenium ion.Compared with its un-substituted counterpart,the nitro substitution has little influenceon the ISC reaction pathway of the singlet 4-biphenylnitrene.With regard to the un-substituted nitrenium ion, the nitro group decreases its reactivity towards water and azide anion,while accelerating its reaction rate towards 2′-deoxyguanosine based on the different quench reaction rates between the nitrenium ion and azide anion/2′-deoxyguanosine.These results provide rich structural and kinetic information about related arylnitrenes and arylnitrenium ions,providing insights into their photolysis mechanism(s)through electronic and vibrational spectroscopic techniques.

Aryl azide;Nitrene;Nitrenium ion;Transient absorption;Resonance Raman

July 21,2015;Revised:November 17,2015;Published on Web:November 19,2015.

O643

*Corresponding authors.XUE Jia-Dan,Email:jenniexue@126.com;Tel:+86-571-86843627.DU Yong,Email:yongdu@cjlu.edu.cn; Tel:+86-571-86875618.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21202032,21205110),Science Foundation of Zhejiang Sci-Tech University,China(1206841-Y),Zhejiang Provincial Top KeyAcademic Discipline of Chemical Engineering and Technology,Zhejiang Sci-Tech University,China(YR2013009),and Zhejiang Provincial Natural Science Foundation,China(LY16B030008).

國家自然科學基金(21202032,21205110),浙江理工大學科研啟動基金(1206841-Y),浙江理工大學化學工程與技術浙江省重中之重(一級)學科開放基金(YR2013009)及浙江省自然科學基金(LY16B030008)資助項目

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