干法制備十二烯基琥珀酸淀粉酯

劉瑞帆,安會(huì)勇,*,徐　昆,張文德,譚　穎,王明權(quán)

(1.遼寧石油化工大學(xué),遼寧撫順113001;2.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所,吉林長(zhǎng)春130022)

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干法制備十二烯基琥珀酸淀粉酯

劉瑞帆1,安會(huì)勇1,*,徐昆2,張文德2,譚穎2,王明權(quán)2

(1.遼寧石油化工大學(xué),遼寧撫順113001;2.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所,吉林長(zhǎng)春130022)

以無(wú)水碳酸鈉為催化劑,十二烯基琥珀酸酐(DDSA)為酯化劑,在少量水存在下干法制備了十二烯基琥珀酸淀粉酯(SSDS)。考察了無(wú)水碳酸鈉用量、去離子水用量、DDSA乙醇溶液用量、DDSA稀釋倍數(shù)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)SSDS取代度的影響。采用FTIR和1HNMR對(duì)SSDS的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,在無(wú)水碳酸鈉添加5%、去離子水添加20%、DDSA乙醇溶液添加10%、DDSA稀釋1.5倍、反應(yīng)溫度40 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h條件下,制備的SSDS取代度最高可達(dá)0.0224。FTIR和1HNMR分析表明,成功制備了SSDS。

干法,十二烯基琥珀酸淀粉酯,取代度

十二烯基琥珀酸淀粉酯(簡(jiǎn)稱SSDS)是十二烯基琥珀酸酐(簡(jiǎn)稱DDSA)與淀粉發(fā)生酯化反應(yīng)得到的產(chǎn)品。反應(yīng)方程式如圖1所示。經(jīng)DDSA酯化變性后的淀粉,由于在分子鏈上引入了兩親基團(tuán),使淀粉分子具有親水、疏水雙重功能,可作為微膠囊壁

材、增稠劑、干強(qiáng)劑、施膠劑和乳化劑,應(yīng)用于制藥、食品、造紙和紡織等工業(yè)[1-5]。

目前SSDS的制備方法主要有濕法[6-9]、有機(jī)相法[10]和干法[11]。其中,干法的優(yōu)點(diǎn)在于系統(tǒng)含水量低,避免了DDSA的水解;工藝簡(jiǎn)單,成本低;反應(yīng)效

圖1　淀粉與DDSA反應(yīng)方程式Fig.1　Chemical reaction formula of starch and DDSA

率高,同時(shí)對(duì)環(huán)境污染小[12]。對(duì)于SSDS干法制備的研究,目前國(guó)內(nèi)外相關(guān)報(bào)道較少[13]。本文以無(wú)水碳酸鈉為催化劑,DDSA為酯化劑,在少量水存在下成功制備了SSDS,優(yōu)化了干法制備SSDS的反應(yīng)條件,并表征SSDS結(jié)構(gòu)。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

玉米淀粉吳江市億華化工有限公司;十二烯基琥珀酸酐(DDSA)深圳市思利凱貿(mào)易有限公司;無(wú)水碳酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉、鄰苯二甲酸氫鉀、無(wú)水乙醇、硝酸銀均為分析純，西隴化工股份有限公司;溴化鉀分析純,北京化工廠;氘代二甲基亞砜,99.9%Aldrich;乙醇化學(xué)純，西隴化工股份有限公司;酚酞上海馨晟試化工科技有限公司;去離子水實(shí)驗(yàn)室自制。

HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋金壇市江南儀器廠;DZF-6050型真空干燥箱杭州藍(lán)天化驗(yàn)儀器廠;YP-B20002型電子天平上海光正醫(yī)療儀器有限公司;FA1104N電子分析天平上海精密科學(xué)儀器有限公司;2XZ-4型旋片真空泵浙江黃巖求精真空泵廠;Bruker Vertex 70 FTIR型紅外分析儀、Bruker AV-400 MHz核磁共振儀德國(guó)Bruker公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1十二烯基琥珀酸淀粉酯(SSDS)的制備取50 g玉米淀粉,放入密封廣口瓶中,加入一定量無(wú)水碳酸鈉(占干淀粉質(zhì)量5%,下同),搖勻,噴入一定量去離子水(占干淀粉質(zhì)量20%,下同),然后噴入十二烯基琥珀酸酐乙醇溶液(占干淀粉質(zhì)量10%,十二烯基琥珀酸酐用無(wú)水乙醇稀釋1.5倍,下同),置于40 ℃烘箱中,反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后,抽濾,濾餅用95%乙醇洗滌3次,然后放入50 ℃真空干燥箱中干燥6 h,最后過(guò)120目篩,得到成品[11]。

1.2.2取代度(DS)的測(cè)定取代度指淀粉的每個(gè)D-葡萄糖單元上的活性羥基被取代的物質(zhì)的量,按公式計(jì)算[7]:

式中,C-滴定使用的NaOH摩爾濃度,mol/L;V-滴定消耗的NaOH體積,mL;W-樣品質(zhì)量,g;162-每個(gè)葡萄糖殘基的分子量;266-十二烯基琥珀酸酐的分子量。

1.2.3單因素實(shí)驗(yàn)采用1.2.1下法制備SSDS,基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)條件為:無(wú)水碳酸鈉用量5%、去離子水用量20%、DDSA乙醇溶液用量10%、DDSA稀釋1.5倍、反應(yīng)溫度40 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h;保持其他實(shí)驗(yàn)條件不變,依次改變無(wú)水碳酸鈉用量(1%、3%、5%、7%、9%)、去離子水用量(5%、10%、15%、20%、25%、30%)、DDSA乙醇溶液用量(4%、6%、8%、10%、12%、14%)、DDSA稀釋倍數(shù)(0.5、1、1.5、2、3、4、5)、反應(yīng)溫度(30、35、40、45、50 ℃)、反應(yīng)時(shí)間(4、5、6、7、8 h),進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn),考察各因素變量對(duì)SSDS取代度的影響。

1.2.4紅外光譜樣品的紅外分析測(cè)定在Bruker Vertex 70 FTIR型紅外分析儀上進(jìn)行,分辨率為4 cm-1,掃描范圍為4000～400 cm-1,KBr壓片。

1.2.5核磁共振樣品的1H NMR測(cè)定在Bruker AV-400 MHz核磁共振儀上完成,氘代二甲基亞砜為溶劑。

2　結(jié)果與分析

2.1無(wú)水碳酸鈉用量對(duì)SSDS取代度的影響

無(wú)水碳酸鈉用量對(duì)SSDS取代度的影響如圖2所示。

圖2　無(wú)水碳酸鈉用量對(duì)SSDS取代度的影響Fig.2　Effects of amount of anhydroussodium carbonate on DS of SSDS

由圖2可以看出,無(wú)水碳酸鈉用量與取代度關(guān)系為拋物線。當(dāng)無(wú)水碳酸鈉用量為5%時(shí),SSDS取代度達(dá)到最大值。這是因?yàn)閴A性條件下,淀粉分子中的醇羥基形成淀粉氧負(fù)離子,淀粉氧負(fù)離子作為親核試劑進(jìn)攻DDSA的羰基碳生成SSDS。隨著無(wú)水碳酸鈉用量的增加,淀粉氧負(fù)離子增多,反應(yīng)效率加快,取代度升高;但隨著無(wú)水碳酸鈉用量的進(jìn)一步增大,DDSA水解、淀粉酯水解等副反應(yīng)的反應(yīng)活性也大大提高,致使取代度降低。因此,適宜的無(wú)水碳酸鈉用量為5%。

2.2去離子水用量對(duì)SSDS取代度的影響

去離子水用量對(duì)SSDS取代度的影響如圖3所示。

圖3　去離子水用量對(duì)SSDS取代度的影響Fig.3　Effects of amount of deionized water on DS of SSDS

由圖3可以看出,隨著去離子水用量增大,取代度先增大、后減小。當(dāng)去離子水用量為20%時(shí),SSDS取代度達(dá)到最大值。反應(yīng)過(guò)程是淀粉顆粒首先吸水膨潤(rùn),然后DDSA滲入到淀粉顆粒的非結(jié)晶區(qū),進(jìn)行酯化反應(yīng)。隨著水用量的增加,淀粉顆粒膨潤(rùn)效果變好,利于DDSA滲入,從而促進(jìn)酯化反應(yīng)的進(jìn)行,取代度增大;當(dāng)水用量為20%時(shí),淀粉顆粒膨潤(rùn)效果已達(dá)最佳,因此具有最大的取代度;繼續(xù)增加水用量,水會(huì)阻礙疏水性DDSA在反應(yīng)體系中均勻的分布和滲入淀粉顆粒內(nèi)部,這降低了酯化反應(yīng)的效率,從而使取代度降低。因此,適宜的去離子水用量為20%。

2.3DDSA乙醇溶液用量對(duì)SSDS取代度的影響

DDSA乙醇溶液用量對(duì)SSDS取代度的影響如圖4所示。

圖4　DDSA乙醇溶液用量對(duì)SSDS取代度的影響Fig.4　Effects of amount of ethanolsolution of DDSA on DS of SSDS

由圖4可以看出,SSDS取代度隨著DDSA乙醇溶液用量的增大而增加。當(dāng)DDSA乙醇溶液用量增大到10%后,SSDS取代度不再顯著增加。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),DDSA乙醇溶液用量增大,洗滌時(shí)洗滌液黃色加深,說(shuō)明反應(yīng)中DDSA沒(méi)有完全反應(yīng),剩余的DDSA殘留在反應(yīng)體系中,這主要是DDSA與淀粉的反應(yīng)主要發(fā)生在顆粒表面,DDSA乙醇溶液用量過(guò)多,在淀粉顆粒表面不能充分均勻分散,不能進(jìn)一步促進(jìn)酯化反應(yīng),所以DDSA乙醇溶液用量增加過(guò)多,SSDS取代度不再增加。

2.4DDSA稀釋倍數(shù)對(duì)SSDS取代度的影響

DDSA稀釋倍數(shù)對(duì)SSDS取代度的影響如圖5所示。

圖5　DDSA稀釋倍數(shù)對(duì)SSDS取代度的影響Fig.5　Effects of the diluted multiples of DDSA on DS

由圖5可以看出,隨著DDSA稀釋倍數(shù)的增加,SSDS取代度先增加后降低。這是因?yàn)镈DSA粘度大,不易與淀粉顆粒接觸,少量稀釋可以增加DDSA與淀粉顆粒的接觸面積,利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。但稀釋倍數(shù)過(guò)大則會(huì)造成DDSA的濃度過(guò)低,不利于酯化反應(yīng)的進(jìn)行。因此,適宜的DDSA稀釋倍數(shù)為1.5。

2.5反應(yīng)溫度對(duì)SSDS取代度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)SSDS取代度的影響如圖6所示。

圖6　反應(yīng)溫度對(duì)SSDS取代度的影響Fig.6　Effects of reaction temperature on DS of SSDS

由圖6可以看出,當(dāng)反應(yīng)溫度小于40 ℃時(shí),隨著反應(yīng)溫度的升高,SSDS取代度增大;當(dāng)反應(yīng)溫度大于40 ℃時(shí),隨著反應(yīng)溫度的升高,SSDS取代度降低。溫度過(guò)低,反應(yīng)活化能低,反應(yīng)效率低;升高溫度有利于DDSA在淀粉乳中的擴(kuò)散,但也加劇了酸水解、酯水解等副反應(yīng)的發(fā)生,所以溫度過(guò)高,取代度降低。因此,適宜的反應(yīng)溫度為40 ℃。

2.6反應(yīng)時(shí)間對(duì)SSDS取代度的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)SSDS取代度的影響如圖7所示。

圖7　反應(yīng)時(shí)間對(duì)SSDS取代度的影響Fig.7　Effects of reaction time on DS of SSDS

由圖7可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),取代度先上升、再下降,存在一個(gè)最佳的反應(yīng)時(shí)間,即當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí),SSDS取代度達(dá)到最大值。這是因?yàn)榈矸叟cDDSA的反應(yīng)是一個(gè)可逆的酯化反應(yīng),反應(yīng)初期,主要向酯化反應(yīng)方向進(jìn)行,酯化產(chǎn)物不斷增加,取代度增大;隨著時(shí)間的延長(zhǎng),DDSA發(fā)生水解,堿不斷消耗,酯化反應(yīng)逆向進(jìn)行,取代度降低。

2.7紅外光譜分析

玉米淀粉和SSDS(DS=0.02243)的紅外光譜如圖8所示。

圖8玉米淀粉(A)和SSDS(B)的紅外光譜。
Fig.8FTIR spectra of native starch(A)and SSDS(B)

數(shù)2932 cm-1處的吸收峰為碳?xì)滏I的拉伸振動(dòng)。在波數(shù)1729 cm-1處的吸收峰屬羰基的特征峰,表明DDSA與淀粉發(fā)生了酯化反應(yīng),酯基成功地引入到淀粉分子骨架上。

2.81HNMR分析

SSDS(DS=0.0224)的1H NMR譜如圖9所示。

圖9　SSDS(DS=0.0224)的核磁氫譜Fig.9　1H NMR of SSDS(DS=0.0224)

化學(xué)位移(ppm)歸屬5.11～5.48OH-3,2H-1(淀粉)4.56OH-6(淀粉)3.33～3.66H-2,3,4,5,6(淀粉)1.24CH(DDSA)1.08CH2(DDSA)0.86CH3(DDSA)

由圖9可以看出,化學(xué)位移δ=3.33～3.66 ppm處的質(zhì)子信號(hào)峰(H-2,3,4,5,6)較寬而且復(fù)雜,這

來(lái)源于脫水葡萄糖單元的質(zhì)子信號(hào)影響。δ為0.86～1.24 ppm的質(zhì)子信號(hào)歸屬為DDSA的甲基、亞甲基、次甲基的化學(xué)位移,表明酯基被成功地引入到淀粉分子骨架上。

3　結(jié)論

根據(jù)實(shí)驗(yàn)可知,當(dāng)無(wú)水碳酸鈉用量5%,去離子水用量20%,DDSA乙醇溶液用量10%,反應(yīng)溫度40 ℃,反應(yīng)時(shí)間6 h時(shí),SSDS取代度可達(dá)0.0224。FTIR和1HNMR分析表明,發(fā)生了酯化反應(yīng),成功制備十二烯基琥珀酸淀粉酯(SSDS)。

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Preparation of starch sodium dodecenyl succinate by dry method

LIU Rui-fan1,AN Hui-yong1,*,XU Kun2,ZHANG Wen-de2,TAN Ying2,WANG Ming-quan2

(1.Liaoning Shihua University,Funshun 113001,China;2.ChangChun Institute of Applied Chemistry Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China)

Starch sodium dodecenyl succinate(SSDS)was successfully prepared using anhydrous sodium carbonate as a catalyst,dodecenly succinic anhydride(DDSA)as a esterification agent in the presence of a small amount of water. The effects of different reaction conditions on substitution degree of SSDS were investigated,such as dosage of anhydrous sodium carbonate,deionized water,DDSA,diluted multiples of DDSA,reaction temperature,reaction time. Structures of SSDS were characterized by FTIR and1HNMR. Experimental results showed that the substitution degree of SSDS was up to 0.0224 when the amount of anhydrous sodium carbonate was 5%,the amount of deionized water was 20%,the amount of ethanol solution of DDSA was 10%,the diluted multiples of DDSA was 1.5 times,reaction temperature was 40 ℃ and reaction time was 6 h. The analysis of FTIR and1HNMR showed that SSDS was successfully prepared.

dry;starch sodium dodecenyl succinate(SSDS);degree of substitute

2016-01-18

劉瑞帆(1989-),男,在讀碩士研究生,研究方向:變性淀粉,E-mail:jining995056871@163.com。

安會(huì)勇(1978-),男,博士,副教授,主要從事水溶性高分子方面的研究,E-mail:ahy46@sina.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目(201304042);浙江省科技發(fā)展計(jì)劃科技特派員專項(xiàng)(20131232i37)。

TS236.9

A

1002-0306(2016)16-0322-04

10.13386/j.issn1002-0306.2016.16.056